Что отражает мультиплетность сигнала

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Взаимодействие двух или более прото нов через соединяющие их связи, увеличивающее мультиплетность сигнала в спектре ЯМР. [17]

Следует заметить, что в тех случаях, когда расщепление сигнала вызвано спин-спиновой связью с двумя или более неэквивалентными группами эквивалентных ядер, мультиплетность сигнала определяется в общем случае произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности. Так, если группа протонов испытывает влияние спин-спиновой связи с двумя другими группами, каждая из которых содержит по два эквивалентных протона, сигнал может содержать 9 линий. Спектр, однако, упрощается, если обе константы спин-спиновой связи одинаковы. [18]

Константой спин-спинового взаимодействия ( /) называется расстояние между пиками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами. Мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих протонов. Константа спин-спинового взаимодействия выражается в герцах и зависит от пространственного расположения взаимодействующих протонов. [21]

На рис. 5.29 изображены спектры первого порядка. Напомним, что мультиплетность сигналов и интенсивность компонент в спектрах определяется по правилам, изложенным в разд. [25]

На рис. 5.29 изображены спектры первого порядка. Напомним, что мультиплетность сигналов и интенсивность компонент в спектрах определяется по правилам, изложенным в разд. [26]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР 13С для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для 13С и Н одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР 13С применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спинового взаимодействия в ходе структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подавления взаимодействия с протонами. [29]

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Мультиплетность сигнала Н0 в случае иона ( 332) существенно иная, чем в спектрах родственных ионов. [2]

Мультиплетность сигнала резонанса ( М) зависит от числа ком понент сверхтонкой структуры сигнала, расщепляемого под влн янием соседних ядер, обладающих спиновым квантовым число. [3]

Тогда мультиплетность сигнала 35С1 будет равна 2, а отношение интенсивностей в мультиплете 1: 1; интегральная интенсивность мультиплета пропорциональна общему числу резонирующих ядер. [4]

По мультиплетности сигналов спектра ЯМР С с внерезо-нансной развязкой можно сра у же идентифицировать атомы углерода, несущие три, два, один или ни одного атома водорода; резонансные сигналы таких атомов углерода представляют собой квадруплет, триплет, дублет или синглет соответственно. Получать информацию такого рода удобнее всего после обработки результатов фурье-преобразования, представляя все атомы углерода в виде синглетов в двух спектрах, регистрируемых с помощью методик 135 DEPT и 90 DEPT. Четвертичные атомы углерода в этих методиках вообще не дают сигналов; их идентифицируют путем вычитания указанных спектров из обычного спектра с широкополосной развязкой. Таким образом удается избежать затруднений, связанных с возможностью взаимного перекрывания резонансных сигналов С с близкими химическими сдвигами. Детальное описание существа методик 135 DEPT и 90 DEPT выходит за рамки этой книги. [6]

На основании мультиплетности сигнала аномерного протона можно установить конфигурацию ( е или а) протона у атома С-2. Например, если величина расщепления аксиального аномерного протона составляет около 8 Гц, то, следовательно, гидроксильная группа у С-2 находится в экваториальном положении. [8]

Приведенные примеры позволяют выявить общую закономерность в отношении мультиплетности сигналов и интенсивности линий в мультиплетах. [11]

Приведенные примеры позволяют выявить общую закономерность в отношении мультиплетности сигналов и интенсивности линий в мультиплетах. [13]

Развивая рассмотренные выше закономерности, можно сформулировать основные правила мультиплетности сигналов и распределения интенсивностей линий в мультиплетах. [15]

Источник

Что отражает мультиплетность сигнала

В ЯМР-спектре имеются сигналы для каждого типа протонов в молекуле; несколько спектров, рассмотренных выше, подтверждают это. Однако при более тщательном рассмотрении большинство спектров оказыгаются значительно более сложными. На рис. 13.8 приведены спектры ЯМР следующих трех соединений:

Каждое из них содержит только два типа протонов; тем не менее вместо двух пиков в этих спектрах имеется пять, шесть и семь пиков соответственно.

Что означает эта мультиплетность пиков? Как она возникает и какую информацию дает о строении молекулы?

Дело в том, что расщепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спинового взаимодействия. Сигнал, ожидаемый от каждой группы эквивалентных протонов, появляется в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов: не электронами, а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить следующим образом: наблюдатель находится на месте протона и смотрит вокруг себя; при этом он может увидеть и сосчитать протоны, связанные с атомами углерода, соседними с углеродным атомом, которому принадлежит этот протон, а иногда даже заметить более далекие протоны.

Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух соседних атомов углерода имеются соответственно пара вторичных протонов и третичный протон, и рассмотрим сначала поглощение одного из вторичных протонов:

(кликните для просмотра скана)

Напряженность магнитного поля, которое «чувствует» вторичный протон, в какой-то момент немного увеличивается или немного уменьшается спином соседнего третичного протона: увеличивается, если в этот момент третичный протон ориентирован в направлении приложенного поля, или уменьшается, если третичный протон ориентирован против приложенного поля.

Рис. 13.9. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с одним протоном дает дублет с отношением интенсивностей пиков 1:1.

Вследствие этого для половины молекул поглощение вторичного протона немного смещено в слабое поле, а для другой половины молекул — в сильное поле. Сигнал расщепляется на два пика: дублет с пиками равной интенсивности (рис. 13.9). Что же можно сказать о поглощении третичного протона?

На него влияют спины соседних вторичных протонов. Кроме того, следует учитывать расположение двух протонов в приложенном поле. Существуют четыре равновероятные комбинации ориентации спинов для этих двух протонов, две из которых эквивалентны. В любой момент, следовательно, третичный протон «чувствует» любое из трех полей, и его сигнал расщепляется на три симметрично расположенных пика: триплет с относительными интенсивностями 1:2:1, отражающими суммарную (двойную) вероятность двух эквивалентных комбинаций (рис. 13.10).

Рис. 13.10. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спннов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с двумя протонами дает триплет с отношением интенсивностей пиков 1:2:1.

На рис. 13.11 приведен идеальный спектр ЯМР, вызываемый группой Имеется дублет и триплет 1:2:1 (от Общая площадь (оба пика) под дублетом вдвое больше общей площади (всех трех пиков) триплета, поскольку дублет обусловлен поглощением вдвое большего числа протонов, чем триплет.

Из спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодействия разд. 13.11) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов на третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если эти сигналы проявлялись бы в сложном спектре с многими пиками поглощения, одинаковое

расстояние между пиками свидетельствовало бы о том, что дублет и триплет связаны между собой, что взаимодействуют (два) протона, дающие дублет, и (один) протон, дающий триплет, и, следовательно, эти протоны находятся у соседних атомов углерода.

Рис. 13.11. Спин-спиновое взаимодействие. Сигнал а расщепляется в дублет в результате взаимодействия с одним протоном: сигнал расщепляется в триплет в результате взаимодействия с двумя протонами Расщепление в обоих случаях одинаков»

Сигнал в ЯМР-спектре расщепляется в дублет одним соседним протоном и в триплет двумя (эквивалентными) соседними протонами.

К какому же расщеплению приводит большее число протонов? На рис. 13.12 видно, что три эквивалентных протона расщепляют сигнал на четыре пика —квартет — с отношением интенсивностей

Рис. 13.12. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с тремя протонами дает квартет с отношением интенсивностей

Можно показать, что в общем случае группа эквивалентных протонов будет расщеплять сигнал в ЯМР-спектре на -пик.

Если обратиться снова к рис. 13.8, то эти спектры уже не кажутся такими непонятными. Теперь мы видим не пять, шесть или семь пиков, а дублет

и триплет, или дублет и квартет, или триплет и квартет. Каждый из этих мультиплетов можно узнать по равномерному расположению сигналов внутри мультиплета и по симметрии отношения интенсивностей (1 : 1 или 1:2:1 или 1 : 3 : 3 : 1). Каждый спектр указывает на присутствие двух типов протонов, но в действительности он дает значительно больше информации.

На основании того, что площадь пика отражает число поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов, в каждом спектре можно обнаружить то, что и следовало ожидать.

В спектре имеется

В спектре имеется

В спектре имеется

Химические сдвиги отражают дезэкранирующий эффект галогенов: в каждом спектре протоны, связанные с атомом углерода, несущим галогены, поглощают в более слабом поле (меньше больше б).

В каждом спектре расположение пиков внутри одного мультиплета такое же, как внутри другого, так что даже в спектре со многими другими пиками можно выделить эти два мультиплета от взаимодействующих протонов.

Наконец, следует отметить явление, на которое раньше не обращали внимание: различные мультиплеты не проявляют той симметрии, которую можно было ожидать. В спектре А

В каждом случае внутренние пики, т. е. пики, расположенные ближе к другому мультиплету. с которым первый взаимодействует, больше внешних.

Совершенно симметричные мультиплеты можно ожидать только в тех случаях, когда расстояние между мультиплетами очень велико по сравнению с расстоянием внутри мультиплетов, т. е. когда химический сдвиг значительно больше, чем константа взаимодействия (разд. 13.11). Приведенные примеры довольно типичны и полезны для обнаружения мультиплетов: мы знаем, в каком направлении — в слабом или сильном поле — искать второй мультиплет.

До сих пор не дан ответ на основной вопрос: какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать? Можно ожидать, что спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться только между соседними неэквивалентными протоками. Термин «неэквивалентные» протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под «соседними» протонами чаще всего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, как в приведенных выше примерах (рис. 13.8); иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются -связи (если протоны, находящиеся у одного и того же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие).

Расщепления вследствие взаимодействия между протонами, составляющими одну и ту же группу не наблюдается, поскольку они эквивалентны. Так, не наблюдается также расщепления вследствие взаимодействия между протонами при в 1,2-дихлорэтане

поскольку они эквивалентны, хотя и связаны с различными атомами углерода.

В спектре 1,2-дибром-2-метилпропана

не наблюдается расщепления сигнала шести метальных протонов, с одной стороны, и сигнала двух метиленовых протонов — с другой. Эти протоны неэквивалентны и дают различные сигналы в ЯМР-спектре, но они находятся не у соседних атомов углерода и их спины не влияют (заметно) друг на друга. В ЯМР-спектре имеется дваеинглета с отношением площадей пиков (или 6 : 2). По той же самой причине не наблюдается расщепления для взаимодействия между кольцом и протонами боковой цепи в алкилбензолах (рис. 13.5).

(кликните для просмотра скана)

Не наблюдается расщепления между двумя винильными протонами в изобутилене

поскольку они эквивалентны.

Рис. 13.15. ЯМР-спектр 1,2-дибром-1-фенилэтана. Диастереотопные протоны и дают различные сигналы, причем каждый расщепляется в результате взаимодействия с на дублет; пики дублетов, лежащие в слабом поле, по-видимому, совпадают наблюдается ааметного расщепления за счет взаимодействия между Четыре пика вызваны взаимодействием с (Если бы и были бы одинаковыми, как например, для случая, когда эквивалентны, то средние пкки превратились бы в знакомый триплет 1:2:1.)

С другой стороны, можно наблюдать расщепление между двумя винильными протонами, связанными с одним и тем же атомом углерода, если они не эквивалентны, как в -бромпропене

Ядро фтора обладает такими же магнитными свойствами, как протон. Оно дает ЯМР-спектр, хотя и совершенно при другой комбинации частота — напряженность поля, чем протон. Ядра фтора могут взаимодействовать не только друг с другом, но

Рис. 13.13-13.15 иллюстрируют некоторые типы расщепления, которые могут встретиться в ЯМР-спектрах.

Источник

Тема: Спектроскопия 1H-ЯМР

Тема: Спектроскопия 1H-ЯМР.

Цель: формирование у магистрантов профессиональных, научно-исследовательских компетенций по использованию основных современных физико-химических методов анализа для установления строения и идентификации лекарственных средств, решения прикладных задач в области создания новых лекарственных средств.

Принципы и понятия спектроскопии ЯМР Величина экранирования спектроскопии ЯМР Индуктивный эффект спектроскопии ЯМР Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность сигналов. Классификация спиновых систем

СПЕКТРОСКОПИЯ 1Н ЯМР.

Напряженность результирующего поля Bлок:

где у – константа экранирования

В результате экранирования резонансный сигнал протона наблюдается в более сильном поле (при меньшей частоте) по сравнению с сигналом изолированного ядра.

В зависимости от степени экранирования каждый протон исследуемой молекулы будет поглощать электромагнитное излучение при определенной частоте, которая зависит от его химического окружения. Такое изменение резонансной частоты часто называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом.

д = (нв-во – нэталон)/нприбора

Допустим, при рабочей частоте прибора 400 МГц разница в частотах поглощения между протонами ТМС и исследуемого соединения составляет 800 Гц. Тогда величина химического сдвига этих протонов равна 800/400000000Ч1000000, т. е. 2 м. д.

1. Локальный вклад электронного облака вокруг протона улок

2. Эффекты соседних атомов и групп, так-то:

Эти группы могут изменять электронную плотность у протона (улок) (проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителей).

Вызванная Bo циркуляция электронов в этих атомах и группах порождает возникновение вторичных магнитных полей, изменяющих поле Bлок.

Пример влияния индуктивного эффекта: с увеличением электроотрицательности заместителей сигналы протонов сдвигаются в область слабых полей (высоких частот). Ниже приведен ряд характерных примеров.

Очень важным практическим моментом использования 1Н ЯМР –спектроскопии является то, что интенсивность каждого сигнала (площадь соответствующего пика) пропорциональна числу протонов каждого типа (их называют эквивалентными), что во многих случаях позволяет использовать спектроскопию 1Н ЯМР наряду с другими методами для установления молекулярных формул соединений.

Рост химических сдвигов протонов д с увеличением электроотрицательности связанных с соседним атомом углерода заместителей носит достаточно общий характер, и во многих случаях существует корреляция между «кислотностью протона» и его химическим сдвигом: чем более кислым является протон, тем в более слабом поле расположен его сигнал.

Помимо индуктивного и мезомерного эффектов соседних атомов и групп, на величину химического сдвига могут кардинально влиять и факторы, обусловленные циркуляцией электронов в заместителях. Из-за взаимодействия электронных облаков функциональных групп с полем Bo возникают т. н. области экранирования и дезэкранирования.

Это влияние проявляется, например, в спектре циклогексана. При низких температурах удается различить сигналы аксиальных и экваториальных протонов, причем сигнал аксиального протона расположен на 0.5 м. д. правее (более экранирован), чем сигнал экваториального протона.

Источник

Мультиплетность. Эффекты окружения ядрами

Правила аддитивности для химических сдвигов.

Для химических сдвигов применимы правила аддитивности вкладов отдельных частей молекулы или заместителей по формуле:

d_ст – стандартное значение химического сдвига для определенных частей молекул, D_i – вклад отдельного заместителя.

5.1. Природа явления.

В случае сжиженного фтористого водорода HF, в котором оба ядра магнитны (I = ½), в тефлоновой ампуле имеет место взаимодействие магнитных ядер через связевые электроны, которые тоже магнитные частицы, ибо для них I = ½:

Практически половина ядер фтора ориентирована по полю, половина – против поля, эти ядра благодаря принципу Паули свою ориентацию передают на ближний к протону электрон, который благодаря своей прецессии создает на каждой половине ядер протона свое локальное спиновое магнитное поле (Н сп _лок). Таким образом, в спектре ПМР HF появляется два сигнала равной интенсивности (50%:50%=1:1), расстояние между которыми называют константой спин-спинового взаимодействия J, имеющую размерность частоты в Гц (и только в Гц)..

Группа магнитных ядер, взаимодействующих между собой через связевые электроны, называется спиновой системой магнитных ядер. Сила взаимодействия меду ядрами в этой системе и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия, которая обозначается латинской буквой J (дзей) с индексами внизу и вверху, например, для системы HF – 1 J_HF. Индекс справа внизу указывает взаимодействующие ядра, индекс вверху слева указывает на количество простых связей, связывающих взаимодействующие ядра.

5.2. Факторы, определяющие константу спин-спинового взаимодействия.

Прежде всего необходимо отметить, что J является внутренней характеристикой спиновой системы, определяется ее строением, и не зависит от такого внешнего фактора, как напряженность постоянного магнитного поля

в) пространственного строения молекул, в которые спиновая система входит:

Система J, Гц

Через четыре простых

взаимодействие не передается.

Такая зависимость констант J от пространственного строения молекул используется в химии для конформационных исследований и конформационного анализа.

5.3 Спектры І-го и ІІ-го порядков.

Спиновая система магнитных ядер одной природы (например, протонов) обозначается буквами латинского алфавита, первой и одной из последних, т.е. АХ, если соотношение Δν_AХ/J_АХ > 6 (cистема І-го порядка), или двумя соседними буквами, т.е. АВ, если соотношение Δν_AВ/J_АВ

Предположим, что спектр наблюдают на приборе с n_о = 60 МГц, тогда 1м.д.= Dn_АХ×10 6 /n_о = Dn_АХ×10 6 /60×10 6 Гц = Dn_АХ/60 Гц. Отсюда: Dn_АХ = 60 Гц, т.е. 1м.д. соответствует 60 Гц, а 1,9м.д. – 114 Гц. Допустим, для этой системы J_АХ = 12 Гц (обычно меньше для подобных систем, см. табл. 1.7 метод. пособия [1]), тогда Dn_АХ/ J_АХ = 114Гц/12Гц = 9,5 > 6.

Внизу диаграммы изображен спектр ПМР системы АХ с масштабом интенсивности сигнала: 1 единица интенсивности – 10 мм.

Внизу диаграммы изображен спектр ПМР системы АХ₂ с масштабом интенсивности сигнала: 1 единица интенсивности – 5 мм. Как видно, в этом спектре, как и в предыдущем, наблюдается также два мультиплета (наименьшее число мультиплетов в любой системе), но вместо двух дублетов имеется один дублет и один триплет, в котором центральные сигналы складываются при повторном расщеплении. Количество сигналов, т.е число полос N в мультиплете в общем случае для всех ядер спиновой системы, состоящей только из двух типов ядер, определяется по формуле: N = 2In_c + 1, где I – спиновое квантовое число соседних магнитных ядер, n_c – их количество.

Как видим, протоны находятся в трех разных магнитных полях (3 сигнала), создаваемых 4-ма комбинациями ориентаций спинов соседних протонов, две из которых эквивалентны, вследствие чего и наблюдается следующее соотношение интенсивностей этих сигналов (1 : 2 : 1).

Соотношение интенсивностей сигналов в мультиплете, как и их количество, можно, не прибегая к методу графического построения спектра, также определить по треугольнику (косынке) Паскаля:

n_с: сигналы при I = ½ сигналы при I = 1

3 1 3 3 1 1 3 6 7 6 3 1

4 1 4 6 4 1 1 4 10 16 19 16 10 4 1

6 1 6 15 20 15 6 1

Эта спиновая система дает спектр I=го порядка и состоит из трех неэквивалентных ядер. Проводим построение ее спектра:

Все проявляющиеся в спектре константы спин-спинового взаимодействия в данном случае взяты неодинаковыми: J_АХ ¹ J_АM ¹ J_MХ ¹ J_АХ. Благодаря этому в спектре имеется три квадруплета с линиями одинаковой интенсивности. В реальном спектре величины констант спин-спинового взаимодействия находят как расстояния в Гц и между соседними линиями, и через одну линию, как это показано на схеме.

Строим спектр системы тем же графическим методом:

Физическая сущность явления:

Для примера возьмем спиновую систему молекулы 1-нитропропана и рассмотрим спин-спиновые взаимодействия в ней:

J_AМ ¹ J_МX J_AМ = J_МX

Источник