Альдегиды и кетоны отличаются наличием карбонильной группы >С =О.
Карбонильная группа поляризована по связи С-О :
При наименовании альдегидов и кетонов по правилам номенклатуры ИЮПАК выбирается самая длинная цепь углеродов, включающая в себе карбонильную группу. Нумерация атомов углерода в этой цепи производится с того края, куда ближе карбонильная группа, а при формировании названия к названию углеводорода, соответствующему числу атомов углерода в основной цепи (1-метан, 2- этан, 3-пропан, 4-бутан, 5 –пентан и т.д.) прибавляется окончание -аль (для альдегидов) или -он для кетонов.
Положение карбонильной группы у кетонов указывается через тире, если возможно существование нескольких изомеров. Положение карбонильной группы альдегидов не указывается цифрой, поскольку во всех случаях она оказывается под первым номером:
Альдегиды могут быть названы, как производные этаналя или уксусного альдегида:
Химические свойства карбонильных соединений
Все реакции карбонильных соединений можно разделить на группы:
— реакции по карбонильной группе (присоединение)
— реакции по углеродному скелету
Реакции присоединения по карбонильной группе (присоединение нуклеофильных реагентов)
1. присоединение воды
2. присоединение бисульфита
Присоединение идет через более нуклеофильный атом серы, а не кислорода, хотя на нем и имеется отрицательный заряд. Образуются производные алкансульфокислот (соли алканоксисульфокислот ).
Образующиеся аддукты нерастворимы в насыщенном растворе бисульфита натрия или спиртах и выпадают в осадок в виде кристаллов. Так можно отделять карбонильные соединения из смеси со спиртами. Карбонильное соединение выделяется в свободном виде из аддукта при обработке его кислотой.
При реакции с кетонами бисульфиты присоединяются только к метилкетонам СН3-СО-R.
3. присоединение цианидов
Реакция катализируется цианистым калием или натрием. Образующиеся оксинитрилы (или циангидрины ) могут быть гидролизованы до оксикарбоновых кислот:
4. присоединение спиртов
Ацетали устойчивы в нейтральной и щелочной среде, поэтому могут быть использованы для временной защиты альдегидных групп. Ацетали широко распространены в природе.
5. присоединение реактивов Гриньяра
Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X (реактивы Гриньяра ), где Х= галоген, с карбонильными группами (нуклеофильное присоединение по кратной связи С =О):
Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида ( пропаналь ) получается бутанол-2:
Из формальдегида образуются первичные спирты. При взаимодействии реактивов Гриньяра с галогенангидридами карбоновых кислот и сложными эфирами образуются третичные спирты, у которых имеется два одинаковых алкильных заместителя. При этом расходуется два моля реактива Гриньяра :
6. Присоединение аммиака и аминов
Первичные амины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием иминов (основанийШиффа :
Аналогичная реакция вторичных аминов с карбонильными соединениями дает енамины :
С карбонильными соединениями могут вступать во взаимодействие также гидразин и его производные с образованием гидразонов :
Гидроксиламины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием альдоксимов и кетоксимов :
7. Альдольно-кротоновая конденсация
Конденсация может происходить как в кислой среде, так и в щелочной.
Катализируемая кислотой конденсация
В конденсацию вступают енол и протонированная карбонильная группа второй молекулы соединения:
Конденсация, катализируемая основанием
8. Реакция Канниццаро
Известны и внутримолекулярные реакции окисления-восстановления:
C воеобразной разновидностью внутримолекулярного окисления-восстановления является Бензиловаяперегруппировка:
Реакции по углеродному скелету альдегидов и кетонов
Карбонильные соединения могут сосуществовать в двух форма х- кетонной и енольной :
Енолизация, катализируемая кислотой
Образование енола может катализироваться кислотой согласно нижеприведенной схеме ( R ‘= алкил или Н):
Реакция начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы и завершается отщеплением протона уже от альфа-углеродного атома. Таким образом, формально протон играет роль катализатора.
Енолизация, катализируемая основанием
Образование енолят-иона протекает по схеме:
В образовании енолов при катализе основаниями важную роль играет кислотность альф а- углеродных атомов водорода. Их повышенная кислотность связана с близким соседством с карбонильной группой и ее отрицательным индуктивным эффектом, оттягивающим электроны связи С-Н и облегчающим таким образом отщепление протона. Другими словами, отщепление протона облегчено потому, что образующийся карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда на карбонильную группу.
В кислой среде реакция на этом и останавливается. Замещения второго атома водорода на галоген не происходит. А вот в щелочной среде происходит быстрая реакция замещения второго, и еще более быстрая реакция замещения третьего атома углерода на галоген (увеличение числа атомов галогена при углероде резко усиливает кислотность его водородов):
В конечном итоге все три атома водорода оказываются замещены на галогены, после чего следует отщепление группировки СХ3 в виде аниона, с последующим немедленным обменом протоном:
Окисление альдегидов и кетонов
Альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:
Кетоны окисляются с трудом, в жестких условиях. Окисление сопровождается разрывом С-С связи по соседству с карбонильной группой. В результате получается набор продуктов окислени я- карбоновые кислоты с разной длиной углеродной цепи:
1.Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а вторичные спирты дают кетоны:
При окислении «мокрым» методом образующийся альдегид следует отгонять из сферы реакции, в противном случае он легко окисляется дальше, до карбоновой кислоты:
2. Альдегиды и кетоны получаются при гидролизе гем-дигалогеналканов
Вначале происходит замещение двух атомов галогена на гидроксильные группы. Но неустойчивые гем-диолы быстро перегруппировываются в карбонильные соединения с отщеплением молекулы воды:
3. Озонолиз алкенов
приводит к образованию смесей альдегидов и кетонов, в зависимости от строения исходного алкена :
4. Присоединение воды к алкинам
Присоединение воды к тройной связи в присутствии солей ртути приводит в случае ацетилена к уксусному альдегиду, а в случае замещенных ацетилено в- к кетонам. Вода присоединяется по правилу Марковникова :
Метаналь — газ; соединения с количеством атомов углерода в молекуле менее 12 — жидкие, причем густота и вязкость жидкости растет с ростом числа атомов углерода, а растворимость в воде падает. Более длинные альдегиды — твердые, в воде нерастворимые. Вещества с количеством атомов углерода меньше 6 имеют резкий и неприятный запах. Все остальные альдегиды, напротив, пахнут приятно.
Альдегиды химически активнее кетонов. Они окисляются до карбоновых кислот, образуют сложные эфиры. Являются сильными восстановителями, легко восстанавливаются до одноатомных спиртов. Вступают в реакции со спиртами. В результате реакции поликонденсации с фенолами получаются фенолформальдегидные смолы. Взаимодействуют с гидросульфитами, реактивами Гриньяра, водно-спиртовыми растворами щелочей. Вещества ядовиты; способны накапливаться в организме человека.
Свойства кетонов
Агрегатное состояние кетонов изменяется аналогично альдегидам: сначала это жидкости, а вещества с длинными молекулами — твердые, легкоплавкие. Жидкости хорошо растворяются в воде. Пахнут неприятно. Особенностью жидких кетонов является высокая летучесть, большая, чем у спиртов и карбоновых кислот.
В результате реакций восстановления и гидрирования кетоны превращаются во вторичные спирты. Окисляются до карбоновых кислот, но с трудом. Взаимодействуют с аммиаком, гидросульфитами, ортокремниевой H4SiO4 и синильной HCN кислотами, гидразином, гидроксиламином и др.
Кетоны тоже ядовиты. Обладают раздражающим действием, легко проникают через неповрежденную кожу. При этом кетоны участвуют в метаболизме живых организмов, в реакциях тканевого дыхания.
Различают альдегиды и кетоны с помощью качественных реакций, которые, как правило, определяют альдегиды. Одна из таких реакций — «серебряного зеркала». В результате взаимодействия альдегида и аммиачного раствора окиси серебра на стенках сосуда образуется блестящий слой чистого серебра.
Применение
• Ароматические альдегиды и кетоны применяются в парфюмерии, пищепроме, химпроме. Они входят в состав пищевых и парфюмерных ароматизаторов, чистящих средств, различного парфюма и косметических товаров, освежителей воздуха и пр. • Альдегиды и кетоны применяются в фармацевтике, медицине, пищепроме, косметической индустрии; для проведения органических синтезов, производства спиртов, карбоновых кислот и их производных; получения искусственных волокон, тканей, полимеров, смол, лаков и красок, растворителей, душистых веществ. • Формальдегид используется для консервации анатомических материалов и объектов; в фармацевтике; в производстве пластиков; для дубления кож. • Уксусный альдегид востребован в химпроме для получения уксусной кислоты и ее производных, ацетата целлюлозы, синтетического каучука, этанола, ацетатных волокон и тканей; лекарственных препаратов. • Цитраль — альдегид с выраженным запахом лимона, входит в состав эфирных масел эвкалипта, лимона, сорго, кебаба. Используется в медицине для снижения давления у детей и взрослых; входит в состав лекарств, улучшающих зрение, антисептиков и антибактериальных препаратов, как сырье для производства витамина А. Так же применяется в пищепроме как ароматизатор; входит в состав различных отдушек. • Ацетон — простейший кетон, востребован в лабораториях и различных областях промышленности. Используется в органических синтезах; как растворитель; для получения полиуретанов, поликарбонатов, эпоксидных смол; для экстракции; в фармацевтике для производства лекарств и пр. • Циклогексанон — один из важнейших кетонов. Применяется как растворитель, для получения синтетических волокон, чернил и красок. • Ацетилацетон — популярный в аналитике реагент, востребован для разделения металлов, растворитель для экстракций.
Альдегиды окисляются значительно легче, чем кетоны. При окислении альдегидов образуются соответствующие карбоновые кислоты, а окисление кетонов обычными окислителями чаще всего проходит деструктивно, с разрывом связей в углеродной цепи и дает смесь продуктов, принадлежащих к разным классам.
Из общей закономерности выбивается муравьиный альдегид, который при окислении как правило превращается не в карбоновую кислоту, а в оксид углерода (IV).
Альдегиды окисляются значительно легче, чем первичные и вторичные спирты. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот при действии многих окислителей: азотной кислоты, соединений хрома (VI), щелочного раствора йода, перекиси водорода, оксида серебра, перманаганата калия, гидроксида меди.
Альдегиды значительно менее доступны, чем соответствующие кислоты. Исключение составляют альдегиды, которые добывают из природных соединений. В связи с этим препаративное значение имеет в первую очередь окисление именно этих альдегидов.
Окисление перманганатом калия и оксидом серебра
Готовые работы на аналогичную тему
Ароматические альдегиды, содержащие чувствительные к действию других окислителей группы, хорошо превращаются в соответствующие кислоты при действии оксида серебра в щелочной среде. Так, например, ванилин окисляется до ванилиновой кислоты:
Окисление азотной кислотой
Аналогично с хлоральгидрату получают трихлоруксусную кислоту с выходом 55%.
Применяя менее концентрированную 25%-ную азотную кислоту можно окислять альдегидную группу в присутствии вторичной спиртовой группы. Этим методом из молочного альдегида получают молочную кислоту:
Стоит отметить, что первичные спиртовые группы в этих условиях окисляются до альдегидных.
Окисление другими окислителями
Принципиально иным путем происходит окисление альдегидов, содержащие алкильные фрагменты, диоксидом селена ($SeO_2$). В этом случае происходит окисление метильной или метиленовой группы, которая находится рядом с альдегидной, а альдегидная группа не затрагивается. Например, уксусный альдегид при действии диоксида селена в уксусной кислоте образует глиоксаль:
Качественные реакции на альдегидную оксогруппу основанные на ее окислении
Качественные реакции на альдегидную оксогруппу базируются на восстановительной способности альдегидов. Кетоны в такие реакции не вступают. Существует несколько известных качественных реакций, в которых применяются различные качественные реагенты:
Для упрощения записи схему реакции «медного зеркала» при взаимодействии альдегидов с реактивом Фелинга записывают так:
Фелингова жидкость подобно реактиву Толенса тоже может окислять соединения других классов, но в отличие от него не взаимодействует с ароматическими альдегидами.
Получи деньги за свои студенческие работы
Курсовые, рефераты или другие работы
Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 25 02 2021
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ – органические соединения, содержащие фрагмент >C=O (углерод, связанный двойной связью с кислородом, его называют карбонильным). У альдегидов карбонильный углерод соединен с атомом Н и органической группой R (общая формула RHC=O), а в кетонах – с двумя органическими группами (общая формула R2С=О).
Номенклатура альдегидов и кетонов. Группу –(Н)С=О называют альдегидной, для связывания с органическими группами у нее есть всего одна свободная валентность, это позволяет ей находится только на конце углеводородной цепи (но не в середине). При составлении названия альдегида указывается название соответствующего углеводорода, к которому добавляется суффикс «аль», например, метаналь Н2С=О, этаналь Н3СС(Н)=О, пропаналь Н3ССН2С(Н)=О. В более сложных случаях углеродную цепь группы R нумеруют, начиная с карбонильного углерода, затем с помощью числовых индексов указывают положение функциональных групп и различных заместителей.
Рис. 1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ. Замещающие и функциональные группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.
Для некоторых альдегидов часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически, например, формальдегид Н2С=О, ацетальдегид Н3СС(Н)=О, кротоновый альдегид СН3СН=CHC(H)=O.
В отличие от альдегидной, кетонная группа >C=O может находиться также в середине углеводородной цепи, поэтому в простых случаях указывают названия органических групп (упоминая их в порядке увеличения) и добавляют слово «кетон»: диметилкетон CH3–CO–CH3, метилэтилкетон CH3CH2–CO–CH3. В более сложных случаях положение кетонной группы в углеводородной цепи указывают цифровым индексом, добавляя суффикс «он». Нумерацию углеводородной цепи начинают с того конца, который находится ближе к кетонной группе (рис. 2).
Рис. 2. НОМЕНКЛАТУРА КЕТОНОВ. Замещающие и функциональные группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различными цветами.
Для простейшего кетона CH3–CO–CH3 принято тривиальное название – ацетон.
Химические свойства альдегидов и кетонов
определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н2С=О.
1. Присоединение по двойной связи С=О.
При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR)2. Реакцию катализируют кислоты и основания (рис. 3А). В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.
Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)C є N (рис. 3Б). Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).
Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины (рис. 3В), а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR (рис. 3Г). Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин (рис. 3Д).
2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания (рис. 4А). Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид (рис. 4А, кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации (рис. 4Б), а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен (рис. 4В). Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.
Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол (рис. 5.).
Рис. 5. КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид (рис. 6) – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.
Рис. 6. ПРОДУКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH4, альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты (рис. 7, схемы А и Б).
Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра (рис. 7В). Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО4, образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.
Рис. 7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота (рис. 8А), т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир (рис.8Б).
Рис. 8.ПРОТЕКАЮЩЕЕ ОДНОВРЕМЕННО ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Получение альдегидов и кетонов.
Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны (рис. 9А и Б). Это реакции, обратные реакциям на рис. 7А и Б. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.
В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена (рис. 9В), на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена (рис. 9Г), промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон (рис. 9Д). Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру (рис. 9Е).
Применение альдегидов и кетонов.
Формальдегид Н2С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.
Ацетон (СН3)2С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.
Ароматический кетон бензофенон (С6Н5)2С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин (рис. 10) содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия (рис. 10).
Бензальдегид С6Н5С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.
Бензофенон (С6Н5)2С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
