Что называется кристаллизацией металла

Материаловедение: конспект лекций.

2. Кристаллизация и структура металлов и сплавов.

Порядок расположения атомов – тип кристаллической решетки – природное свойство металла, форма кристаллов и их размеры зависят от процесса перехода металла из жидкого состояния в твердое. Процесс образования кристаллов при затвердевании металлов называется кристаллизацией. При кристаллизации металлов выделяется тепло, а при переходе металлов из твердого состояния в жидкое происходит поглощение тепла. Наблюдения с помощью измеряющих температуру проборов за процессом понижения температуры.

При переходе металла из жидкого состояния в твердое позволили установить определенную закономерность. Сначала температура понижается равномерно. В начальный период образования кристаллов вследствие выделения скрытой теплоты при формировании кристаллической решетки падение температуры прекращается, и она остается неизменной до полного затвердения металла. После того как весь металл затвердеет, температура снова начинает понижаться. Температура, соответствующая горизонтальной площадке, называется критической. Кристаллизация металлов подобна кристаллизации солей, и этот процесс состоит из двух элементарных процессов, протекающих одновременно. Первый заключается в образовании центров кристаллизации, или зародышей кристаллов, второй – в росте кристаллов из этих центров.

Первый этап – появление зародышей кристаллов металла. Второй этап – по мере остывания металла к зародышам присоединяются все новые и новые атомы жидкого металла, которые группируются в определенном порядке один возле другого, образуя элементарные ячейки кристаллической решетки. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не закончится кристаллизация. Причем кристаллы затвердевшего металла имеют неправильную и весьма разнообразную форму, что объясняется условиями кристаллизации.

В процессе кристаллизации увеличивается количество кристаллов – в 1 мм 3 может образоваться свыше 1000 кристаллов. Кристаллы, имеющие неправильную внешнюю форму, называются кристаллитами, или зернами. Чистые металлы относительно редко применяются в машиностроении и других отраслях хозяйственного комплекса. Более широко используются сплавы, состоящие из двух и более элементов (из двух металлов, например меди и цинка, или из металла и неметалла, например железа и углерода). Элементы, входящие в сплав, называются компонентами. В зависимости от расположения атомов в кристаллической решетке различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения. В твердом растворе замещения атомы растворимого компонента замещаются атомами растворителя, а в твердом растворе внедрения атомы растворителя размещаются между атомами растворимого компонента в наиболее слабых местах элементов кристаллической решетки.

Сплавы, представляющие собой твердые растворы, отличаются ценными свойствами. Они тверже и прочнее, чем входящие в него компоненты.

Компоненты некоторых сплавов при кристаллизации могут входить в химическую связь, образуя химическое соединение. Химические соединения обладают очень высокой твердостью и хорошим электросопротивлением.

Источник

Материаловедение

Кристаллизация металлов

Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энер­гией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия веще­ства — это сумма потенциаль­ной энергии (энергии взаи­модействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутрен­ней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кри­сталлизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические матери­алы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), мно­гие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотирова­нием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например темпе­ратуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состоя­ния (рис. 2). Выше темпе­ратуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При темпера­туре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это озна­чает, что металл может нахо­диться в обоих состояниях бесконечно долго, так как пере­ход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится воз­можным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллиза­ции, называется фактической температурой кристаллиза­ции (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температу­рой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

Степень переохлаждения зависит от скорости охлажде­ния жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «тем­пература — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кри­вой охлаждения появля­ется горизонтальная пло­щадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаж­дение (понижение темпе­ратуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллиза­ции. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),

Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристалли­зации металла. В соответ­ствии с законом Таммана для каждой степени пере­охлаждения указанные пара­метры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической темпе­ратуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлажде­ния значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Источник

Кристаллизация металлов и сплавов

4.1. Понятие о кристаллизации. Металлы и сплавы в зависимости от температуры нагрева могут находиться в трёх агрегатных состояниях: в твёрдом, жидком и газообразом[1]. При переходе металла из жидкого состояния в твердое образуются кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией.

Жидкость отличается от твердого тела, прежде всего тем, что она не может сопротивляться сдвигу и поэтому способна растекаться по поверхности твердого тела, например в полости литейной формы.

В чистых металлах твердое состояние переходит в жидкое при температуре плавления, жидкое в газообразное при температуре кипения. Температура плавления T_пл металлов колеблется от —39 °С (для ртути, самого легкоплавкого металла) до +3390 °С (для самого тугоплавкого металла вольфрама).

Основной причиной и движущей силой процесса перехода металла из жидкого состояния в твёрдое, т. е. процесса кристаллизации или при переходе из одной аллотропической формы в другую является стремление вещества к наиболее устойчивому в термодинамическом отношении состоянию, т. е. к наименьшему запасу свободной энергии. Свободная энергия характеризуется определённым запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, энергии упругих искажений кристаллической решётки и др. Кристаллизация, как и любой самопроизвольно текущий процесс идёт только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

На рис. 1.8 приведены кривые, которые характеризуют изменение свободной энергии жидкого F_ж и твёрдого F_т металла в зависимости от температуры. Выше температуры Т_sменьшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s – вещество в твёрдом состоянии. Следовательно, выше температуры Т_s сплавы должны находиться в жидком состоянии, а ниже – в твёрдом. При температуре Т_s свободные энергии жидкого F_ж и F_т состояний равны, металл в обоих состояниях находятся в равновесии. Температура, при которой свободные энергии жидкого и твёрдого состояний одинаковы, называется теоретической температурой кристаллизации.

Однако при Т_sне может происходить кристаллизация, поскольку F_ж = F_т.

Процесс кристаллизации возможен лишь при наличии некоторой разности свободных энергий DF, т. е. F_т 13 периодов в секунду. С повышением температуры амплитуда колебаний атомов (размах) возрастает. Колеблющиеся атомы сталкиваются друг с другом, подобно упругим шарам, причём тем сильнее, чем выше температура. При достижении определённой температуры энергия столкновений становится настолько большой, что атомы “выбивают” друг друга из положения равновесия в узлах кристаллической решётки, и кристаллическая решётка разрушается.

Таким образом, сущностью процесса плавления является разрушение кристаллического строения при повышении температуры, а непременным условием твёрдого состояния является кристаллическое строение.

Подобное представление о строении жидкого состояния является упро-щённым. Разрушение кристаллической решётки при плавлении металла ещё не означает полного уничтожения упорядоченности в расположении атомов. Атомные связи при плавлении ослабляются сравнительно немного, и относительное размещение ближних атомов почти сохраняется.

Рисунок 1.9 – Положение шарика в стабильном 2 и 3 и в неравновесном, (нестабильном) состоянии 1.

Чем ниже высота Dh₁ этого барьера, т.е. чем ниже энергия активации, тем легче атому перескочить в другое положение.

Таким образом, в процессе кристаллизации происходит сначала зарождение центров («зародышей») кристаллизации в жидком расплаве, а затем линейный рост кристаллов из этих центров. Центрами кристаллизации могут быть устойчивые группировки атомов, тугоплавкие частицы примесей и др. На рис. 1.10 показана схема роста зерен при кристаллизации чистых металлов, предложенная Иосифом Львовичем Миркиным. В первые моменты кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, так как их образованию еще не препятствуют соседние кристаллы.

По мере роста кристаллов коли­чество жидкого металла (расплава) уменьшается, происходит столкновение растущих кристаллов, в результате чего искажается их правильная геометрическая форма. Такие кристаллы называются кристаллитами, полиэдрами или зернами.

От степени переохлаждения (ΔТ) зависит скорость образования зародышей V_з(центров кристаллизации) и скорость роста кристаллов V_р (зерен). С увеличением переохлаждения возрастают скорости обоих процессов, достигая максимального значения при определенных степенях переохлаждения, и затем замедляются (рис. 1.12). Число зарождающихся в единицу времени зародышей имеет размерность мм 3 ·с (число зародышей, возникающих в 1 мм 3 за одну секунду).

Рис. 1.12. Влияние степени переохла-ждения на: 1) скорость образования зародышей Vз и скорость роста кристаллов Vр (а); 2) размеры устойчивых зародышей ( ‒б); 3) размер зёрен (в)

Скорость роста кристаллов есть скорость увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с).

Размер образующихся кристаллов определяется соотношением скоростей возникновения центров кристаллизации и их роста.

При малой степени переохлаждения число зародышей крайне мало, что приводит к образованию крупнокристаллической структуры. Кроме того, вследствие малой скорости роста кристаллов на их границах скапливаются легкоплавкие и вредные примеси — газы, окислы и шлаковые включения. С увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов почти не изменяется, а число центров кристаллизации растет, что приводит к образованию мелкозернистой структуры. Увеличение степени переохлаждения достигается при заливке металла в металлические формы. Для регулирования размеров и формы зерен вводят в расплавленный металл вещества (различных примесей-кристалликов окиси алюминия, шлаковые включения, частицы футеровки и т. д.), создающих множество центров кристаллизации.Этот процесс называют модифицированием, а вводимые вещества — модификаторами.

Строение слитка

Охлаждение расплава происходит неравномерно, в направлении максимального отвода тепла перпендикулярно поверхности литейной формы. Залитый в форму расплав отдает теплоту ее стенкам, поэтому кристаллизация расплава происходит от поверхности формы вглубь отливки и заканчивается в прибыли или областях, являющихся термическими центрами (тепловыми узлами отливки).

Следовательно, при кристаллизации одновременно могут быть зоны твердой и жидкой фаз, а также зона, в которой образуются кристаллы, а между ними – жидкий расплав. Режим отвода тепла, особенно в период затвердевания отливки, имеет очень большое значение, так как он влияет на формирование строения, плотность, химическую однородность и свойства отливки. Сначала затвердевают наружные слои отливки из расплава, содержащего наименьшее количество примесей. Центральная часть отливки кристаллизуется в последнюю очередь и там возможны различные дефекты в виде рассеянной пористости или раковин.

Образование при затвердевании равноосных (шаровидных, много-гранных и др.) зёрен не характерно для металлических материалов. При образовании сплавов из жидкого состояния, а также слиткам характерно дендритное (древовидное) строение (“дендрон” – по гречески дерево).

Рис. 1.13. Схема дендрита Д. К. Чернова

В результате такой кристаллизации образуется древовидный кристалл, называемый дендритом, а такуюкристаллизацию называют дендритной или древовидной. Для пояснения дендритной кристалллизации наиболее подходит схема, предложенная В. Розенгейном (рис. 1.14).

Рис. 1.14. Схема дендритной кристаллизации по В. Розенгейну

По этой схеме у каждого из возникающих кристаллов, окружённых расплавленным металлом, плоскости решётки ориентированы случайно и поэтому направлены по – разному. И в случае равномерного и одинакового теплоотвода по разным направлениям дендриты получают хаотическую ориентировку. Следует подчеркнуть, что, как и в ранее рассмотренном случае, процесс дендритной кристаллизации развивается путём зарождения и роста кристаллов. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса.

Дендритная кристаллизация характеризуется неоднородностью химического состава сплава. Химическая неоднородность или ликвация возникает при переходе из жидкого состояния расплава в твёрдое вследствие уменьшения растворимости примесей. Неоднородность химического состава в пределах одного дендрита (кристалла) называют дендритной ликвацией, а в пределах всего объёма сплава зональной ликвацией.

Дендритная структура является характер-ной для слитков и отливок. Строение стального слитка показана на рис. 1.15, а, б. В металлургическом производстве выплавленный металл заливают в металлические формы, называемые изложницами. Отливки получаются путем заполнения литейной формы расплавом, с последующим его затвердеванием— кристаллизацией, в результате которого формируются строение и свойства отливки. Сталь в изложнице охлаждается неравномерно. В местах, соприкасающихся со стенками изложницы, сталь быстро охлаждается, затвердевая в виде мелкозернистой плотной корки 1 (см. рис.1.15). По направлению к центру слитка охлаждение происходит медленнее, в результате чего образуются длинные столбчатые кристаллы 2 располагающиеся перпендикулярно стенкам изложницы. В центральной (осевой) части слитка охлаждение происходит еще медленнее. Эта часть слитка состоит из равноосных кристаллов 3, расположенных беспорядочно, и мелких древовидных кристаллов—дендритов 4.

Дендриты возникают из-за недостатка жидкого металла для образования сплошного кристалла. В верхней части слитка образуется усадочная раковина 5. Центральная часть слитка застывает позже остальных, и в ней сосредоточивается значительное количество серы, фосфора и других примесей, ухудшающих механические свойства стали. Сердцевина слитка обладает и другим недостатком — она менее плотна, чем наружная часть. Если росту кристаллов твердой фазы ничто не мешает, то они приобретают значительные размеры. Ускорение процесса кристаллизации и увеличение числа центров кристаллизации измельчают структуру. Измельчение структуры также достигается введением в жидкий металл специальных добавок – модификаторов или применением форм из материалов с повышенной теплоаккумулирующей способностью. При мелкозернистой структуре материала отливки повышаются ее механические свойства, особенно пластичность и вязкость, например, при литье сплавов алюминия в металлические формы – кокили.

В процессе кристаллизации отливки при объёме жидкой фазы, достаточном для перемещения в промежутках между растущими кристаллами, пластичность материала отливки высокая, так как она определяется свойствами жидкости. С увеличением объёма твердой фазы циркуляция жидкости постепенно затрудняется и после образования жесткого каркаса кристаллов (или заклинивания их в процессе деформации) полностью прекращается. Деформационная способность такого материала падает до весьма низких значений, и при затруднённой усадке отливки создаются условия для возможных разрушений (образования горячих трещин).

В связи с неодновременным затвердеванием отливки в тех ее местах, которые затвердевают последними, будут развиваться деформации растяжения и, если в таких местах запас деформационной способности (способности к развитию деформации) исчерпывается, в отливке образуются горячие трещины. В процессе дальнейшего охлаждения деформирование развивается в объемах кристаллов твердой отливки, пластичность которой резко возрастает.

Следует указать и на другую особенность, связанную с неодновременным затвердеванием расплава во всех частях отливки. С момента заливки расплава в литейную форму вплоть до полного охлаждения отливки протекают усадочные процессы, связанные с уменьшением объема расплава. До тех пор пока расплав, залитый в форму, не образовал по внешнему контуру твердой фазы (так называемый контурной корки), уменьшение его объема понижает уровень жидкости в верхней части отливки. После образования наружного закристаллизовавшегося слоя (контурной корки, в которой заключена жидкость) с понижением температуры происходит дальнейшее уменьшение объема жидкости (расплава). В результате этого в отливке образуются полости, не заполненные расплавом. Такие полости называются усадочными, их размеры тем больше, чем раньше образовался наружный слой, чем выше коэффициент объёмного сжатия жидкости и степень сжатия расплава при переходе его в твёрдое состояние и чем выше температура расплава. Развитие таких полостей можно уменьшить как за счёт увеличения интенсив-ности охлаждения отливок (повышающего скорость кристаллизации), так и за счёт ускорения поступления расплава к центральной части отливки (достигается способами литья под давлением), а также направленной кристаллизацией отливок (исключающей образования сплошной двухфазной зоны).

При охлаждении отливки происходит механическое и термическое затруднение (торможение) усадки. Механическое торможение возникает из-за трения между отливкой и формой. Термическое торможение связано с различными скоростями охлаждения отдельных частей отливки. При наличии таких препятствий для усадки в отливке возникают внутренние напряжения. Возникают они и в результате неодновременной и неравномерной усадки массивных и тонких сечений.

Если величина внутренних напряжений превысит предел текучести материала отливки, то возникнут остаточные, необратимые деформации (коробление) отливки. Отмеченные особенности кристаллизации необходимо учитывать при разработке рациональных конструкций отливок.

Контрольные вопросы.

1.Что называется кристаллизацией?

2. Что обозначают понятия «ближний» и «дальний» порядок и каким состояниям сплавов они характерны?

3. Как изменяется свободная энергия твёрдого и жидкого состояний металлов?

4. Что называется теоретической температурой кристаллизации? 5. Что называется степенью переохлаждения?

6. Какие два механизма сопровождают кристаллизациmaю?

7. Какой зародыш имеет критический размер?(который способен к росту, мелкие расплавляются, а большие растут.)

8. Как влияет степень переохлаждения на скорость образования зародышей и скорость их роста? (Чем больше степень переохлаждения, тем больше этих центров кристаллизации)

9. Когда образуется аморфное состояние в металлах?

(рис 1.12. Можно наблюдать только левую часть этих кривых, а у правой части скорость переохлаждения настолько высокая, что они не успевают перемещаться. Аморфные металлы обладают сов.другими свойствами)

10. При каких условиях кристаллы растут, сохраняя правильную форму, и когда прекращается такой рост? (Когда они еще не касаются друг друга. Схема 1.10 Образует правильные кубики, а наоборот – неправильные зерна)

11. Как получить при кристаллизации мелкозернистую струк-туру?(сильно переохладить)

12. Что называется модификацией? (альфа железо, бета, гамма)

13. Какие три зоны различают в структуре слитков и чем обус-ловлены их образование? (рис 1.15)

14. Каков механизм образования усадочной раковины?

15. В чём особенность дендритной кристаллизации?

Различают механические, физические, химические и технологические свойства металлов и сплавов.

Механические свойства

Механические свойства характеризуют способность материалов сопротивляться деформированию и разрушению под действием внешних сил. К основным механическим свойствам относятся прочность, твердость, ударная вязкость, упругость, пластичность, хрупкость и др.

Прочность — это способность материала сопротивляться раз­рушающему воздействию внешних сил.

Твердость — это способность материала сопротивляться вне­дрению в него другого, более твердого тела под действием нагрузки.

Вязкостью называется свойство материала сопротивляться раз­рушению под действием динамических нагрузок.

Упругость — это свойство материалов восстанавливать свои размеры и форму после прекращения действия нагрузки.

Пластичностью называется способность материалов изменять свои размеры и форму под действием внешних сил, не разрушаясь при этом.

Хрупкость — это свойство материалов разрушаться под дей­ствием внешних сил без остаточных деформаций.

5.1.1.Статические испытания на растяжение.При статических испытаниях на растяжение определяют величины, характеризующие сопротивление материалов деформации и разрушению. К сопротивлению материалов деформации относится предел прочности (временное сопротивление) σ_в, а к разрушению – пластичность δ. Испытания производятся на цилиндрических (или плоских) образцах с определенным соотношением между длиной l₀ и диаметром d₀. Образец растягивается под действием приложенной силы Р (рис. 1.16, а) до разрушения. Внешняя нагрузка Р вызывает в образце напряжение и деформацию.

Предел упругости σ_у— это максимальное напряжение при котором в образце не возникают пластические деформации. Согласно рис. 1.16, б определяется по формуле

Предел текучести σ_т— это напряжение, соответствующее площадке текучести на диаграмме растяжения. Если на диаграмме нет площадки текучести (что наблюдается для хрупких материалов), то определяют условный предел текучести σ_0,2— напряжение, вызывающее пластическую деформацию, равную 0,2 %.

Рис.1.16. Статические испытания на растяжение: а – схема испытания;

б – диаграмма растяжения с площадкой текучести; в – без площадки текучести

Предел прочности (или временное сопротивление) σ_в— это напряжение, отвечающее максимальной нагрузке, которую выдержи­вает образец при испытании:

Относительное удлинение после разрыва(показатель пластичности материала) δ— отношение при­ращения длины образца при растяжении к начальной длине l₀, %:

где l_к — длина образца после разрыва, l₀ — первоначальная длина образца.

Деформация может быть упругой (исчезающей после снятия нагрузки) и пластической (остающейся после снятия нагрузки).

Относительным сужением после разрыва ψ называется умень­шение площади поперечного сечения образца, отнесенное к началь­ному сечению образца, %:

где F_к — площадь поперечного сечения образца в месте разрыва. Относительное удлинение и относительное сужение характеризуют пластичность материала.

Источник