Что означает термин компонент в физической химии
Компоненты (в термодинамике и химии)
═ Лит.: Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, пер. с англ., М. ≈ Л., 1950, с. 95, 104≈05; Курс физической химии, под общей ред. Я. И. Герасимова, т. 1, М., 1969, с. 331; Аносов В. Я., Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа, М. ≈ Л., 1947, с. 43.
Полезное
Смотреть что такое «Компоненты (в термодинамике и химии)» в других словарях:
Компоненты — I Компоненты (в термодинамике и химии) независимые компоненты, химически индивидуальные вещества, из которых состоит термодинамическая система. К. называют не общее число составляющих систему веществ, а такое их число, которое… … Большая советская энциклопедия
Термодинамика — Термодинамика … Википедия
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ — наука о методах определения химического состава веществ. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв… … Энциклопедия Кольера
Лауреаты Сталинской премии в области науки (1946—1952) — Лауреаты Сталинской премии в области науки Основные статьи: Лауреаты Сталинской премии в области науки, Лауреаты Сталинской премии за выдающиеся изобретения Содержание 1 Список лауреатов 1.1 1941 1.2 1942 … Википедия
Франция — (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия
ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ — (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим … Химическая энциклопедия
Шрёдингер, Эрвин — Эрвин Шрёдингер Erwin Schrödinger Эрвин Шрёдингер в 1933 году Дата рожден … Википедия
Что означает термин компонент в физической химии
ЛЕКЦИЯ № 8. Физико-химический анализ
1. Суть физико-химического анализа
Задача физико-химического анализа состоит в установлении зависимости свойств равновесной системы от параметров состояния. Под параметрами состояния обычно понимают: состав, давление, температуру. Зависимости выражаются в виде различных диаграмм «параметр состояния – свойство». На практике большое значение имеет диаграмма «состав – свойство». Анализ именно такой диаграммы позволяет получать сведения о характере взаимодействия компонентов, о давлении и концентрации компонентов, о составе и устойчивости образующихся в системе химических соединений. Совокупность зависимостей всех свойств равновесной системы от параметров состояния позволяет изобразить в виде графика фазовую диаграмму – диаграмму состояния. Чтобы рассмотреть каждую диаграмму состояния систем, пользуются понятиями: фаза, система, степень свободы, компонент, составляющее вещество, термодинамическое равновесие. Раскроем суть этих понятий.
Компонент – химически индивидуальные вещества, наименьшего числа которых достаточно для образования всех фаз, т. е. гомогенных частей данной системы.
Система – совокупность тел, находящихся во взаимодействии между собой и отделенных от окружающей среды. Различают физическую и химическую системы. Если составные части системы не вступают друг с другом в химические реакции, то такая система называется физической. Если составные части системы реагируют друг с другом, то она называется химической.
Составляющее вещество – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Степень свободы (вариантность) – число независимых параметров системы, которые можно произвольно менять в некотором интервале без изменения вида и числа фаз системы.
Термодинамическое равновесие – состояние, к которому самопроизвольно стремится система. Она находится в состоянии термодинамического равновесия в том случае, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю.
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела от других частей.
Раскрыв суть важнейших понятий физико-химического анализа, рассмотрим правила и принципы, лежащие в его основе.
Правило фаз – число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов системы плюс два минус число фаз, т. е.
где F – число степеней свободы;
k – число компонентов;
число 2 – два независимых параметра системы: давление и температура.
Применим правило фаз к однокомпонентной системе:
Итак, в этой системе максимальное число фаз, одновременно находящихся в равновесии, равно трем. Состояние равновесия однокомпонентной системы определяется ее объемом, температурой, давлением:
Рассмотрим возможные состояния однокомпонентной системы, сведенные в таблицу 5.
Фазовые состояния однокомпонентной системы
Рассмотрим зависимость между числом фаз и числом степеней свободы в двухкомпонентной системе.
Из этого видно, что максимальное число фаз, находящихся одновременно в равновесии, равно четырем. Состояние равновесия двухкомпонентной системы определяется давлением, температурой и концентрацией компонентов. В некоторых случаях возможны и другие состояния (табл. 6).
Фазовые состояния двухкомпонентной системы
Из этого можно сделать вывод, что в двухкомпонентных системах число независимых переменных достигает пяти: температура, давление, мольный объем, концентрация первого компонента, концентрация второго компонента, т. е. уравнение состояния будет:
Из пяти параметров независимы только три, потому что мольный объем является функцией температуры и давления, и при заданной концентрации одного компонента XA концентрация другого будет 1 – XA. Итак, для характеристики двухкомпонентной системы нужны: давление, температура, концентрация одного из компонентов. Изменение состояния системы, при котором давление, температура и состав фаз остаются постоянными, а масса одних фаз увеличивается за счет массы других фаз, носит название фазовой реакции.
Фазовое превращение или фазовый переход – переход вещества из одной фазы в другую. Итак, правило фаз Гиббса имеет большое значение в гетерогенных системах, в учении о равновесии, является теоретической основой для физико-химического анализа, который проанализировав его задачи, понятия и принципы заключается в следующем: измеряют любое физическое свойство расплава или раствора (плотность, температуру плавления, давление пара и т. п.) и, изменяя состав, получают числовые данные свойства и сводят в таблицу, а затем строят диаграмму «состав – свойство», анализируют зависимость между геометрическими особенностями диаграммы и природой раствора. Плавное изменение, минимум или максимум на кривых, излом и другое, т. е. любая геометрическая форма кривой и диаграммы в целом, характеризует взаимодействия между компонентами раствора. Эти диаграммы решают задачи об установлении числа, химической природы и границах существования фаз.
С помощью метода физико-химического анализа изучают сплавы, минералы и т. п. Огромная заслуга в этом принадлежит И. С. Курнакову, Х. В. Розебому, Г. Г. Тамману и др.
2. Однокомпонентные системы
Пример такой системы – диаграмма состояния воды. В такой системе тройную точку О, координаты которой определяют условия сосуществования трех фаз: лед, вода, пар, – можно рассматривать как геометрический образ с нулевым числом измерений. Число степеней свободы этой системы равно нулю. Если изменить хотя бы один из параметров (давление или температуру), то сразу же изменится число сосуществующих фаз. Кривые, описывающие условия равновесия двух фаз (лед – пар, лед – вода, вода – пар), имеют число степеней свободы, равное единице. Можно менять как угодно любой параметр, сохраняя равновесие двух фаз, но величина второго будет строго определенна. Итак, линия двухфазного равновесия – это функция одного параметра, зависящая от другого:
Тройная точка в этой системе представляет собой нонвариантное равновесие.
3. Физико-химические методы анализа состава сплавов
Различают термический и рентгеноструктурный анализ.
Физико-химический анализ – область химии, изучающая посредством сочетания физических и геометрических методов превращения, происходящие в равновесных системах.
Рентгеноструктурный анализ – метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей – один из видов рассеяния рентгеновский лучей.
Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристалла. Исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом.
Задача физико-химического анализа – установить зависимость свойств равновесной системы от параметров состояния (Т, P, состава).
Термический анализ позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по тепловым эффектам.
Термический анализ проводится с визуальным наблюдением за температурой появления и исчезновением кристаллов. Наблюдения за исчезновением и появлением кристаллической фазы при нагревании и охлаждении расплава проводят до получения близких по значению температурных данных. Термический анализ применим, если сплав прозрачен.
Хронопотенциометрия в некоторых расплавах. Особенность – постоянная скорость подачи титранта в анализируемый расплав и непрерывная запись показателей рН-метра в процессе титрования. О количестве вещества судят по соответствующей длине диаграммной ленты самописца.
Применение хронопотенциометрии для физико-химического исследования расплавов
Определение коэффициента диффузии в расплавах:
где m0 – концентрация ионов % масс;
М0 – молекулярная масса, г/моль;
Определение толщины диффузного слоя
В условиях принудительного перемешивания у поверхности электрода существует ограниченный диффузный слой. Для определения толщины используется уравнение хронопотенциограммы:
Физическая химия: конспект лекций
Данное учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов высших учебных заведений педагогического и технического направления. Изложены основные концепции и процессы, составляющие современную физическую химию. Материал соответствует государственному стандарту. Пособие рекомендовано в помощь студентам при подготовке к экзаменам.
Оглавление
Приведённый ознакомительный фрагмент книги Физическая химия: конспект лекций предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика
Химическая термодинамика — наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.
Термодинамика — наука о макросистемах.
Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
В ней рассматриваются главным образом:
1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;
2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;
3) химическое равновесие.
Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.
Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:
1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;
2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;
3) устранение побочных реакций;
4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).
Основные понятия и определения
1. Системы и их классификация
Система — тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.
Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.
Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.
Гомогенная система — система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).
Гетерогенная система — система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.
Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.
Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений
Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.
Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы — равновесные.
В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.
Обратимые процессы — процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.
Необратимые — когда система не возвращается в первоначальное состояние.
Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, — функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие — полные дифференциалы.
Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.
Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.
Давление — параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.
Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).
Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры — абсолютный нуль, равный 273,15 о С.
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, — уравнение состояния.
Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра — давления — можно определить из уравнения состояния
Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность — геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.
Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т1, во второй — температура Т2; Т1 > Т2.
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие — принимать ее, без механического перемещения.
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.
Мера переданной энергии от одной системы к другой — количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.
Работа процесса — это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:
Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).
Работа не является полным дифференциалом, ΔА.
Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему — произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.
Понятие внутренней энергии
Внутренняя энергия системы Uвнскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Uвнявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвнопределить нельзя, можно определить только ее изменения.
Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.
К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:
где ΔG — изменение термодинамического потенциала;
п — число электронов, участвующих в химической реакции;
где А — максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.
где Q — тепловой эффект реакций;
Up — термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.
Отклонение системы — поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:
1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;
2) разряд и ионизация;
3) отвод продуктов реакции.
Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса — концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр — параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) — доля расхода на процесс:
1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKSед загрузки, A, Z, iK — в зависимости от электролита;
2) скорость электролиза — образование массы вещества за единицу времени
где q — электрохимический эквивалент, v электролиза — J тока,
если в 1 см 2 — v — i тока.
Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:
Что означает термин компонент в физической химии
V. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1. Основные понятия термодинамики
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.
Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:
1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: Fex – Fin > 0;
2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W| = max;
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.
Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U] = Дж.
Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q] = Дж.
Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.
Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.
Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.
Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0 ).
1.1. Первое начало термодинамики
Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.
Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.
Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.
Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.
Для некоторого процесса:
1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам
В простейшем случае – полезная работа не совершается.
Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.
– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV] = Дж/град.
H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.
?Qp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.
Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:
Интегральная форма закона Кирхгоффа:
1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия
1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
в неравновесном процессе
в равновесном процессе
S – энтропия, Дж/град,
Статистическая интерпретация энтропии
Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
S = klnW – формула Больцмана.
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Расчет абсолютной энтропии 
Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:
Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.
1.4. Термодинамические потенциалы
Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.
Влияние внешних условий на химическое равновесие
Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Влияние температуры на положение равновесия 
2. Фазовые равновесия
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.
Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Правило фаз Дж. Гиббса:
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.
Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
2.1. Диаграмма состояния воды
К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).
Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).
На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.
Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:
V 2, V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.
Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.
3. Свойства растворов
3.1. Термодинамика растворов
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.
Диффузия в растворах
Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.
Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:
где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.
Растворимость газов в газах
Закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:
Закон Генри-Дальтона: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: Ci = kpi, где Ci – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
где X и Х0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.
3.2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов
Коллигативными (коллективными) называются свойства растворов относительно свойств растворителя, зависящие главным образом от числа растворенных частиц.
Давление насыщенного пара разбавленных растворов
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Давление такого пара р 0 называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.
Первый закон Рауля. Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества:
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.
Давление пара идеальных и реальных растворов 
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Общее Состав, мол. доли в (хв) давление пара:
p = pA 0 xA + pB 0 xB = pA 0 (1 – xB) + pB 0 xB = pA 0 – xB(pA 0 – pB 0 ) 
Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.
Осмотическое давление разбавленных растворов
Осмос – преимущественно одностороннее прохождение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Гипотонический раствор – раствор, осмотическое давление которого меньше, чем у другого (?1 x- + bВ y+ 
Для бинарного электролита:
– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.
Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:
Для бинарного электролита:
– средняя активность электролита;
– средний коэффициент активности.
I – ионная сила раствора I = 0,5?(Сiri 2 ).
4. Электропроводность растворов электролитов
Проводники I рода – металлы и их расплавы, в которых электричество переносится электронами.
Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.
Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.
Ионы Н + и OH? обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н3O + и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH? непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:
5. Электрохимические процессы
5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС
При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.
Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:
Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.
Электродным потенциалом ЕМе n+ /Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.
уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; СМе n+ – концентрация катионов; ЕМе n+ /Ме – стандартный электродный потенциал.
Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.
Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них
1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.
2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).
3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.
4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.
5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.
6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.
7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).
Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO4 и CuSO4, которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.
(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu (+)
Реакции на электродах:
Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0
Суммарный окислительно-восстановительный процесс:
Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+
Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.
Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.
Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
5.2. Классификация электродов
Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.
Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.
Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.
Электрохимическое равновесие на электроде:
Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.
Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:
Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Cl2:
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора
Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:
Ag / AgCl, KCl 
Если раствор KCl – насыщенный, то EAgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.
Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.
Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4O2 • С6Н4(OH)2 – соединения хинона С6Н4O2 и гидрохинона С6Н4(OH)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:
С6Н4O2 + 2H + + 2е? > С6Н4(OH)2 
Стандартный потенциал Ест 0 для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
Окислительно-восстановите льные электроды
Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.
В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.
6. Поверхностные явления и адсорбция
6.1. Поверхностное натяжение и адсорбция по Гиббсу
Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.
Поверхностное натяжение о есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.
Из модели Дюпре, поверхностное натяжение равно силе, стремящейся уменьшить поверхность раздела и отнесенной к единице длины контура, ограничивающего поверхность
Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью g:
Классификация веществ по влиянию на поверхностное натяжение растворителя
1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя (?р-р 0 (по отношению к воде – органические соединения дифильного строения).
Молекулярная адсорбция из растворов:
где С0 – исходная концентрация адсорба-та; С – равновесная концентрация адсорбата; V – объем раствора адсорбата; m – масса адсорбента.
Площадь S0, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, – посадочная площадка:
Толщина адсорбционного слоя:
Правило Ребиндера: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные ад-сорбаты из малополярных растворителей; на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.
Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента схематически изображена на рисунке:
6.3. Адсорбция из растворов электролитов
Обменная адсорбция – процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них может выделять в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Ввсегда специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.
Правило Пакета-Пескова-Фаянса: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящих в состав кристалла, малорастворимое соединение.
7. Коллоидные (дисперсные) системы
Признаки коллоидного состояния вещества – дисперсность и гетерогенность.
Удельная поверхность – отношение общей площади поверхности дисперсной фазы SДФ к ее общему объему или к ее массе:
7.1. Классификация и способы получения дисперсных систем
Классификация по агрегатному состоянию фаз
Дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются газами, не существует, так как газы неограниченно растворимы друг в друге.
Классификация систем по размеру частиц дисперсной фазы:
Способы получения коллоидных систем Диспергирование
Физическое диспергирование: механическое измельчение с использованием коллоидных мельниц; электрическое распыление веществ; диспергирование ультразвуком и другие методы. Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, диспергирование производят в присутствии стабилизатора – электролита или вещества, адсорбирующегося на границе раздела фаз (поверхностно-активные вещества).
Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.
Физическая конденсация: 1) метод замены растворителя, который заключается в том, что в истинный раствор вещества добавляется смешивающаяся с растворителем жидкость, в которой само вещество малорастворимо; вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным, и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы; 2) метод конденсации из паров; исходное вещество находится в паре; при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.
Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение; чтобы при этом получить коллоидный раствор, реакцию необходимо вести в разбавленном растворе при небольшой скорости роста частиц, одно из исходных веществ берется в избытке и является стабилизатором.
7.2. Оптические свойства дисперсных систем
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:
адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.
Явление различной окраски коллоидного раствора в проходящем и рассеянном (отраженном) свете называется опалесценцией. В случае окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).
7.3. Молекулярно-кинетические свойства
Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.
Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации частиц.
Вследствие большого размера коллоидных частиц диффузия в коллоидных системах замедленна по сравнению с истинными растворами.
Для сферических частиц:
7.4. Строение мицеллы
Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.
Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на поверхности частички твердой фазы (агрегата) и придающие ей заряд. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.
Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.
Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и электростатическим притяжением.
Противоионы, входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Противоионы, образущие диффузный слой, – «подвижные», или «свободные».
Коллоидная частица с окружающим ее диффузным слоем сольватированных про-тивоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.
В мицелле с ионным стабилизатором на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал ф (межфазный), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.
Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.
7.5. Устойчивость и коагуляция
Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всем объеме дисперсионной среды.
Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седимента-ционная и агрегативная.
Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.
Условие седиментационного равновесия: частица движется с постоянной скорость, т. е. равномерно, сила трения уравновешивает силу тяжести:
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, т. к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.
> действие электрического и электромагнитного полей;
> действие видимого света;
> облучение элементарными частицами;
> добавление электролита и др.
Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами.
Виды коагуляции электролитами
Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит, способный изменить межфазный (?) и линейно с ним связанный электрокинетический (?) потенциалы, т. е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решетку или химически взаимодействовать с потенциалоп-ределяющими ионами.
Обратимый процесс, при котором коагулят вновь переходит в коллоидное состояние, называется пептизацией или дезагрегацией.
1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определенный короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции:
где Сэл – концентрация электролита-коагулятора; Vэл – объем добавленного электролита; Vзоля(обычно 10 мл) – объем золя.
2. Коагулирующим действием обладает тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называют ионом-коагулянтом.
3. Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона:
Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Ag + > Cs + > Rb + > NH4 + > K + > Na + > Li+ – лиотропный ряд.
Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС (высокомолекулярное соединение) или ПАВ (поверхностно-активного вещества).
Защитным числом называется минимальное количество миллиграммов сухого вещества, которое необходимо для защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном порогу коагуляции.