Что отражает изомерия углеродного скелета приведите примеры данного вида изомерии

Изомерия

Изомерия (от др.-греч. ἴσος — «равный», и μέρος — «доля, часть») — явление, заключающееся в существовании химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Содержание

Исторические сведения

В итоге дискуссии Ю. Либиха и Ф. Вёлера в 1823 году было установлено, что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO — циановокислое (AgNCO (англ.) русск. ) и гремучее (AgONC) серебро. Ещё одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых Й. Берцелиус в 1830 году ввёл термин «изомерия» и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (то есть, в современных терминах, молекуле).

Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX в. на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).

Структурная изомерия

Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ и изобутан (СН₃)₃СН. Другие примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II, соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

Валентная изомерия

Валентная — особый вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счёт перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензал Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы

Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH₃—CH₂—OH) и диметиловый эфир (CH₃—O—CH₃).

Изомерия положения

Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Этот тип изомерии подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию.

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: C_n, D_n, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.

Асимметрическими могут быть и другие атомы, например атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома — не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллена (XI), 6,6′-динитро-2,2′-дифеновой кислоты (XII). Причина оптической активности последнего соединения — атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, в гексагелицене (XIII).

Диастереомерия

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ- и π-диастереомеры.

σ—диастереомерия

σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

π—диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Изомеризация

Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярные перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, перегруппировка Бекмана — превращение циклогексаноноксима в капролактам (сырье для производства капрона).

Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией: она приводит к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярной смеси (−)- и (+)-форм, то есть рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров это обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационных изомеров называется конформационным равновесием.

Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и ещё в большей степени — числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов — более 500 (известно из них около 70), пространственных изомеров здесь более 1500.

При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчёта числа изомеров выведены математические формулы.

Источник

Изомерия, её виды

Урок 4. Химия 10 класс (ФГОС)

В данный момент вы не можете посмотреть или раздать видеоурок ученикам

Чтобы получить доступ к этому и другим видеоурокам комплекта, вам нужно добавить его в личный кабинет, приобрев в каталоге.

Получите невероятные возможности

Конспект урока «Изомерия, её виды»

Изомерия (от греческих слов «изос» – «равный» и «мерос» – «часть», «доля») — явление существования химических соединений — изомеров, — одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и по свойствам.

Термин «изомерия» вёл в химию Й. Берцелиус в 1830 году, а подлинное объяснение этот термин получил во второй половине 19 века на основе теории химического строения А. М. Бутлерова и стереохимического учения Я. Вант-Гоффа.

Например, вам известно, что молекулярная формула бутана – С₄Н₁₀. Бутан, в молекуле которого атомы расположены в виде линейной цепочки, называют нормальным бутаном, а бутан, цепь атомов углерода которого разветвлена, называют изобутаном. Эти два вещества имеют одинаковую молекулярную формулу, но различаются по строению, а значит, и по свойствам.

Существуют два основных типа изомерии. Это структурная и пространственная.

Структурные изомеры – это изомеры, имеющие различный порядок соединения атомов в молекуле.

Пространственные изомеры – это изомеры, которые имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода, но отличаются их взаимным расположением в пространстве.

Различают три вида структурной изомерии. Это изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода, изомерию положения, обусловленную различным положением функциональных групп или кратных связей при одинаковой углеродной цепи.

Изомерия углеродного скелета характерна для любых классов органических соединений. Например, для вещества С₄Н₁₀ изомерами будут бутан и 2-метилпропан, для С₅Н₈ – это пентин и 3-метилбутин-1, для С₅Н₁₀О₂ – это пентановая кислота и 2-метилбутановая кислота, 3-метилбутановая кислота, для С₅Н₁₂О – это пентанол-1 и 2-метилбутанол-1, для С₄Н₈О₂ – это пропилметаноат и изопропилметаноат.

Если рассмотреть изомерию положения кратной связи или функциональной группы, то существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или функциональных групп.

Например, изомерия положения кратных связей характерна для алкенов, алкинов и диенов. Так, изомерами по отношению друг к другу будут бутен-1 и бутен-2, бутин-1 и бутин-2, бутадиен-1,2 и бутадиен-1,3. Изомерия положения функциональных групп характерна для спиртов и аминов. Так пропанол-1 и пропанол-2 будут по отношению к друг другу изомерами, как и бутанамин-1 и бутанамин-2, α-аминопропановая кислота и β-аминопропановая кислота.

В межклассовой изомерии вещества относятся к различным классам органических соединений, как этанол и диметиловый эфир имеют общую формулу – С₂Н₆О или бутин-1 и бутадиен-1,3, относящиеся к классам алкинов и диенов, а также этановая кислота и метилметаноат (то есть насыщенные одноосновные карбоновые кислоты и сложные эфиры).

Различают два вида пространственной изомерии: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений с двойной углерод-углеродной связью. Так для молекулы бутена-2 характерно 2 изомера: цис-изомер и транс-изомер. У цис-изомера одинаковые группы атомов находятся по одну сторону от плоскости, а у транс-изомера – по разные стороны.

Другим примером пространственных изомеров являются циклические α- и β-формы глюкозы, различающиеся положением гидроксильных групп у первого атома углерода.

Оптической изомерией обладают только те вещества, у которых есть асимметрический, или хиральный атом (от греческого хирос – «рука», «образец несимметричной фигуры»), то есть это атом, который связан с четырьмя различными заместителями. Оптические изомеры являются зеркальным изображением друг друга, подобно двум ладоням и несовместимы. Так, молочная кислота, или 2-оксипропановая кислота, существует в виде двух оптических изомеров, потому что она содержит 1 асимметрический атом углерода.

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios – «противоположный» и meros – «часть»), а оптические изомеры – энантиомерами. У хиральных молекул возникают изомерные пары, в которых молекулы изомеров различаются пространственной организацией, точно также, как предмет и его зеркальное отражение. Пара таких изомеров имеют, как правило, одинаковые химические и физические свойства, но разную оптическую активность: если один изомер вращает плоскость поляризованного света по часовой стрелке, то другой – обязательно против. Тогда один изомер называют правовращающим, а второй – левовращающим.

Источник

Виды изомерии в органической химии

Изомерия в химии — что это за явление

В современной естественной науке важно обращать внимание на такое явление как изомерия. Без понимания свойств веществ-изомеров почти невозможно изучать законы и закономерности химии.

Впервые на явление изомерии обратили внимание двое ученых в 1823 году. Ю. Либих и Ф. Велер поспорили из-за различий в свойствах фульмината серебра (AgCNO). Ученые заметили, что у циановокислого и гремучего серебра одна и та же формула.

Подробнее явление изучил Й. Берцелиус. Исследовав винную и виноградные кислоты (у обеих формула C 4 H 6 O 6 ) он в 1830 году ввел термин «изомерия». Его предположение заключалось в следующем: вещества с одинаковым составом могут различаться из-за разного распределения атомов в молекуле.

Наконец, во второй половине XIX века Я. Вант-Гофф открыл пространственную изомерию, а А. Бутлеров — структурную изомерию. Так сформировалась современная теория изомерии.

Определение понятия

Изомерия — явление, суть которого заключается в существовании химических соединений, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различаются по строению или расположению атомов в пространстве. Вследствие этого они обладают разными физическими и химическими свойствами.

Из данного определения следует определение веществ-изомеров.

Изомеры — это химические соединения с одинаковым составом, но разные по строению или пространственному расположению атомов и свойствам.

Как правило, большое количество изомеров характерно для представителей широко известного класса аминокислот. За счет различных заместителей при α-углеродном атоме им также свойственна и оптическая изомерия, которая будет рассмотрена далее.

Виды изомерии в органической химии

В классификации изомерии выделяют два основных типа изомеров:

Структурная изомерия

Структурные изомеры — вещества, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различающиеся строением, т. е. порядком расположения атомов. Структурные изомеры имеют одинаковые молекулярные, но разные структурные формулы.

Выделяют несколько видов изомерии по структуре молекулы.

1. Изомерия углеродной цепи.

Углеродная цепь или углеродный скелет представляет собой остов молекулы, состоящий из углеродных атомов. Если порядок соединения атомов углерода в молекуле отличается, то вещества являются структурными изомерами по углеродной цепи.

2. Валентная изомерия.

Валентные изомеры различаются распределением химических связей внутри молекулы. К примеру, для бензола ( C 6 H 6 ), помимо стандартной молекулы в форме плоского шестиугольника, известно еще три валентных изомера. Они представлены на изображении ниже.

3. Изомерия положения функциональной группы.

В молекулах органических соединений, не относящихся к классу углеводородов, можно выделить две составляющие части: углеводородный фрагмент (радикал) и функциональная группа.

4. Межклассовая изомерия.

Межклассовые изомеры — вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но относящиеся к различным классам органических соединений. Поскольку молекулы таких изомеров содержат различные функциональные группы, такой вид изомерии также называют изомерией функциональной группы.

5. Изомерия положения кратной связи

Подобно изомерии положения функциональной группы, изомеры данного вида отличаются расположением элемента в углеродной цепи. В данном случае такой элемент — кратная связь. Рассмотрим изомеры бутена по положению двойной связи:

СН–СН–СН=СН — это бутен-1

СН–СН=СН–СН — это бутен-2

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Структурные формулы пространственных изомеров могут быть одинаковыми, но молекулы при этом будут отличаться расположением атомов в пространстве, т.е. будут иметь различные пространственные формулы. Химики выделяют два вида пространственной изомерии:

Рассмотрим подробнее каждый из типов.

1. Оптическая изомерия (энантиомерия).

Оптическую изомерию также называют зеркальной. Оптические изомеры (энантиомеры) — это молекулы, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Такой вид изомерии возникает, когда у одного атома углерода появляется четыре разных заместителя. Эти атомы углерода называются ассиметрическими, или хиральными (от греч. хиро — рука, поскольку наши руки также являются зеркальными отражениями друг друга). Таким образом оптические изомеры различаются порядком расположения заместителей вокруг асимметричного центра. На практике такие изомеры различаются по направлению вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света. Один из оптических антиподов является правовращающим (вращает плоскость поляризации вправо, его обозначают знаком «+»), а другой — левовращающим (вращает плоскость поляризации влево, обозначают знаком «−»).

Оптическая изомерия характерна для многих классов природных органических соединений (углеводов, аминокислот). Например, на рисунке представлены оптические изомеры аминокислоты аланина:

2. Геометрическая изомерия.

Геометрическая изомерия также называется цис,транс-изомерией, показывает разное положение заместителей относительно цикла или двойной связи.

Когда заместители находятся по одну сторону двойной связи (плоскости цикла), то вещество называют цис-изомером. Если заместители расположены по разные стороны, то речь идет о транс-изомерах. Пример — это цис-бутен-2 и транс-бутен-2.

На изображении ниже транс-бутен-2 представлен слева, а цис-бутен-2 — справа.

У одного и того же вещества могут быть разные типы изомеров. Так, многим представителем класса алкенов свойственны межклассовая, геометрическая и изомерия углеродного скелета. Среди альдегидов встречается структурная изомерия — углеродного скелета и межклассовая. Для циклоалканов характерна межклассовая изомерия, цис-, транс-изомерия и др.

Источник

Что отражает изомерия углеродного скелета приведите примеры данного вида изомерии

3. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Термин изомерия (от греч. isos – одинаковый, mers – часть) впервые был введен в 1830 г., когда стали известны вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но обладающие различными физическими и химическими свойствами.

Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам.

Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия).

Структурные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но отличающиеся друг от друга порядком связывания атомов в молекуле.

Структурная изомерия подразделяется на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп.

Изомерия углеродной цепи. Обусловлена различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы. Например, для алкана состава С4Н|0 можно написать два изомера:

Для органических соединений циклического строения изомерия цепи может быть вызвана величиной цикла.

Изомерия положения обусловлена разным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей в молекуле.

Изомерия функциональных групп обусловлена присутствием в изомерах одинакового состава различных по природе функциональных групп.

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ (СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ)

Пространственные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковый порядок связывания атомов в молекуле, но отличающиеся друг от друга расположением атомов в пространстве.

Пространственные изомеры называют также стереоизомерами (от греч. stereos – пространственный).

Пространственная изомерия подразделяется на конфигурационную и конформационную.

Но прежде, чем перейти к рассмотрению этих видов стереоизомерии, остановимся на способах изображения пространственного строения молекул органических соединений.

Для изображения пространственного строения молекул, их конфигурации или конформаиии используют молекулярные модели и специальные стереоформулы.

Молекулярные модели – наглядное изображение молекул органических и неорганических соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в состав молекулы.

Наиболее часто используют три основных типа моделей: шаростержневые (модели Кекуле – Вант-Гоффа), скелетные (модели Драйдинга) и полусферические (модели Стюарта – Бриглеба). Модели позволяют судить не только о взаимном расположении атомов в молекуле, но они удобны и для рассмотрения валентных углов и возможности вращения вокруг простых связей. Модели Драйдинга учитывают и межатомные расстояния, а модели Стюарта – Бриглеба отражают и объемы атомов. Ниже на рисунке приведены модели молекул этана и этилена.

Стереоформулы. Для изображения пространственного строения молекулы на плоскости чаще всего используют стереохимические и перспективные формулы, а также проекционные формулы Ньюмена.

В стереохимических формулах химические связи, расположенные в плоскости чертежа, изображают обычной чертой; связи, находяшиеся над плоскостью – жирным клином или жирной чертой, а расположенные под плоскостью – штриховым клином или пунктирной линией:

Перспективные формулы описывают пространственное строение на плоскости с учетом рассмотрения молекулы вдоль одной из углерод-углеродных связей. По внешнему виду они напоминают лесопильные козлы:

При построении проекционных формул Ньюмена молекулу рассматривают в направлении одной С–С-связи таким образом, чтобы атомы, образующие данную связь, заслоняли друг друга. Из выбранной пары ближний к наблюдателю атом углерода изображают точкой, а дальний – окружностью. Химические связи ближнего атома углерода с другими атомами представляют линиями, берущими начало отточки в центре круга, а дальнего – от окружности:

Существуют проекционные формулы Фишера, которые применяют обычно для изображения на плоскости пространственного строения оптических изомеров.

Рассмотрим получение проекционной формулы Фишера для бутанола-2 (СН3–СН(ОН)–СН2–СН3). Для этого модель молекулы располагают таким образом, чтобы атом углерода, связанный с гидроксильной группой находился в плоскости чертежа, а заместители, расположенные горизонтально, были над плоскостью, расположенные вертикально – за плоскостью чертежа. При проецировании такой модели на плоскость получают проекционную формулу Фишера, в которой связи, находящиеся над плоскостью, изображают горизонтальной линией, а связи, находящиеся за плоскостью, – вертикальной линией. В точке пересечения этих линий находится атом углерода, который обычно не обозначается символом:

К конфигурационной относится оптическая и геометрическая изомерия.

В1815 г. Ж. Био открыл существование оптической активности для органических соединений. Было установлено, что некоторые органические соединения имеют способность вращать плоскость поляризации поляризованного света. Вещества, которые обладают такой способностью, называются оптически активными.

Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называемых поляриметрами.

Явление оптической активности распространено среди органических веществ, особенно среди природных (гидрокси- и аминокислот, белков, углеводов, алкалоидов).

Оптическая активность большинства органических соединений обусловлена их строением.

Для изображения пространственного строения оптических изомеров на плоскости могут быть использованы стереохимические формулы. Например, энантиомеры бутанола-2, изображенные с помощью стереохимических формул, имеют следующий вид:

Энантиомеры очень похожи друг на друга, но тем не менее не тождественны. Они имеют одинаковый состав и последовательность связывания атомов в молекуле, но отличаются друг от друга относительным расположением их в пространстве, т. е. конфигурацией. В том, что эти молекулы разные, легко убедиться при попытке наложения их моделей друг на друга.

Хиральность молекул является обязательным условием для проявления веществом оптической активности.

Как установить является ли молекула хиральной? Хиральность молекулы можно легко обнаружить путем построения модели молекулы и модели ее зеркального изображения с последующим их совмещением. Если модели не совмещаются – молекула хиральна, если совмещаются – ахиральна. Такой же вывод можно сделать и на основе стереохимических формул молекул по наличию или отсутствию элементов симметрии, так как причиной оптической активности органических соединений является их асимметрическое строение. Поскольку молекула представляет собой трехмерное образование, ее строение можно рассматривать с точки зрения симметрии геометрических фигур. Основным элементами симметрии являются плоскость, центр и ось симметрии. Если в молекуле отсутствует плоскость симметрии, то такая молекула хиральна.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температура кипения, температура плавления, растворимость, электропроводность и другие константы будут одни и те же), вращают плоскость поляризации поляризованного луча на один и тот же по величине угол, но имеются и различия.

Энантиомеры отличаются знаком вращения, один вращает плоскость поляризации поляризованного луча влево, другой – вправо; они с различной скоростью реагируют с другими хиральными соединениями, а также имеется различие в физиологическом действии. Например, лекарственный препарат левомицин – антибиотик широкого спектра действия. Если его эффективность принять за 100, то правовращающая форма составит только 2 % от эффективности левовращающей формы.

Значение величины угла поворота плоскости поляризации поляризованного света зависит от природы активного вещества, толщины слоя оптически активной среды, через которую проходит поляризованный свет, и длины его волны. Для растворов угол а зависит также от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. В меньшей степени оптическое вращение зависит от температуры.

Для сравнительной оценки оптической активности различных соединений используют значение удельного вращения [ α ]. Удельное вращение является константой оптически активного вещества. Оно характеризует оптическую активность раствора с концентрацией оптически активного вещества 1г/мл при толщине слоя 1 дм.

Удельное вращение вычисляют по одной из приведенных формул:

где α – измеренный угол вращения, град.; l – толшина слоя, дм; с – концентрация оптически активного вещества, г/100 мл раствора; ρ – плотность жидкого вещества.

Если молекула имеет один асимметрический атом, то она существует в виде двух изомеров, если же молекула имеет несколько асимметрических атомов углерода, то число возможных изомеров увеличивается. Число оптических изомеров определяют по формуле:

N = 2n, где N – число изомеров; п – число асимметрических атомов углерода.

Так при наличии в молекуле двух асимметрических атомов углерода число изомеров равно 22 = 4, трех – 23 = 8, четырех – 24 = 16 и т. д.

Например, бромяблочная кислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизомеров (I–IV).

Стереомеры I и II, а также III и IVотносятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются энантиомерами.

Для соединений, содержащих два хиральных атома углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее число стереоизомеров уменьшается до трех. Например, винная кислота должна существовать в виде четырех стереоизомеров (22 = 4), а известно лишь три. Это обусловлено появлением у одного из стереоизомеров такого элемента, как плоскость симметрии.

Стереомеры I и II являются энантиомерами. Стереоизомер III ( мезо-форма ) является оптически неактивным. Молекула мезовинной кислоты ахиральна. Каждый энантиомер винной кислоты по отношению к мезо-форме является диастереомером.

Номенклатура оптических изомеров

В номенклатуре наряду с названием соединения указывают также конфигурацию и направление вращения плоскости поляризованного света. Последнее обозначают знаком (+) для правовращающего изомера или знаком (–) для левовращающего изомера.

Для обозначения конфигурации оптических изомеров существуют D,L- и R,S-стереохимические системы.

D,L-система обозначения конфигурации. Установить абсолютную конфигурацию молекул оказалось для химиков довольно сложной задачей. Впервые это удалось лишь в 1951 г. методом рентгеноструктурного анализа. До этого времени конфигурацию оптических изомеров устанавливали методом сравнения со специально выбранным стандартным веществом. Такая конфигурация получила название относительной. В 1906 г. русским ученым М.А. Розановым в качестве стандарта для установления относительной конфигурации был предложен глицериновый альдегид.

Для правовращающего изомера выбрали формулу Фишера, в которой гидроксильная группа у хирального атома углерода находится справа, а для левоврашаюшего – слева. Конфигурация правовращающего изомера обозначается буквой D, а левоврашаюшего – L.

С использованием в качестве эталона сравнения глицеринового альдегида была разработана D. i-система стереохимической классификации хиральных соединений, т. е. отнесения соединений соответственно к D- или I-стереохимическому ряду.

D,L-система главным образом применяется в ряду многоатомных спиртов, гидрокси-, аминокислот и углеводов:

R,S-система обозначения конфигурации. D,L-система оказалась практически неприемлемой для соединений мало похожих на глицериновый альдегид. Поэтому Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом была предложена R,S-система обозначения абсолютной конфигурации оптических изомеров. R,S-система построена на определении старшинства заместителей у хирального центра.

Старшинство заместителей определяется величинами атомных номеров элементов. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Например, в молекуле бромйодхлорметана старшинство заместителей уменьшается в ряду:

После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (от лат. rectus – правый), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (от лат. Sinister – левый). Например, для молекулы бромйодхлорметана:

Рацематы. Смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, ее называют рацемической смесью (рацематом). Рацематы отличаются от индивидуальных энантиомеров физическими свойствами, они могут иметь различную температуру плавления, растворимость; отличаются спектральными характеристиками.

На практике чаще приходится сталкиваться не с индивидуальными энантиомерами, а рацематами, которые образуются в результате химических реакций, протекающих с образованием хиральных молекул.

Для разделения рацематов на энантиомеры пользуются тремя методами:

Например, следует разделить рацемическую смесь двух кислот (А + В). Для этого к смеси добавляют оптически активное основание (С). Между рацемической формой и оптически активным основанием протекает реакция

АС и ВС – это диастереомеры. Они обладают различной растворимостью и методом последовательной кристализации можно выделить два диастереомера отдельно.

Но так как АС и ВС образованы слабой органической кислотой и основанием, то используют для их разложения минеральные кислоты.

Таким образом получают чистые энантиомеры А и В.

Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг ст-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.

Геометрические изомеры это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или с-связей, образующих цикл.

Например, бутен-2 СН3–СН=СН–СН3 может существовать в виде 2-х изомеров, которые различаются расположениями метильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи.

или 1,2-диметилциклопропан существует в виде двух изомеров, которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:

Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-, транс-систему. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи или цикла – конфигурацию обозначают цис-. если по разные стороны – транс-.

Для соединений, у которых при атомах углерода с двойной связью находятся различные заместители, применяют E,Z-систему обозначений.

E,Z-система является более обшей. Она применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей. В основе этой системы лежит старшинство заместителей, которое определяют у каждого атомауглерола отдельно. Если старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от двойной связи, конфигурация обозначается буквой Z (от нем. zusammen – вместе), если по разные стороны – буквой E(от нем. entgegen – напротив).

Так для 1-бром-1-хлорпропена возможно два изомера:

Старшим заместителем у одного атома углерода является метальная группа (заместители 1Н и 6СН,). а у другого – атом брома (заместители 17С1 и 36Вг). В изомере I старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-koh-фигурацию, а изомеру II E-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).

Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и т. д.), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помошью физических и химических методов.

Конформационная (поворотная) изомерия обусловлена вращением атомов или атомных групп вокруг одной или нескольких простых ст-связей. В результате вращения вокруг С–С-связей молекулы могут иметь различные пространственные формы, которые называют конформациями.

Например, молекула этана вследствие вращения вокруг углерод-углеродной связи может принимать бесконечное множество конформаций. каждая из которых характеризуется определенным значением потенциальной энергии. Две крайние конформации называют заслоненной и заторможенной.

Для представления конформации на плоскости используют формулы Ньюмена и перспективные формулы.

В заслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль связи углерод-углерод, расположены друг за другом. В заторможенной – атомы водорода одной метильной группы максимально удалены от атомов водорода другой. Между заслоненной и заторможенной конформацией молекула в процессе вращения принимает множество скошенных конформации.

Каждая из конформации молекулы этана характеризуется различной потенциальной энергией. Заслоненная конформация имеет максимальную энергию, а заторможенная – минимальную.

Энергетическая равноценность различных конформации объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения Питцера), которое обусловлено взаимодействием (отталкиванием) электронных облаков противостоящих связей. В заслоненной конформации противостоящие связи максимально сближены, поэтому взаимодействие между ними наибольшее. Разность энергий заслоненной и заторможенной конформации называется энергетическим барьером вращения. Для этана энергетический барьер невелик, он составляет около 12 кДж/моль и легко преодолевается молекулой при обычных температурах за счет энергии теплового движения.

Заторможенная гош-конформация обладает несколько большей потенциальной энергией (за счет метил-метильного взаимодействия), чем онтм-конформация (в ней взаимодействие между метилами вообще отсутствует).

Конформации с наименьшим запасом энергии называют конформерами или конформационными (поворотными) изомерами.

В отличие от конфигурационных изомеров, конформеры превращаются друг в друга без разрыва химических связей и не поддаются разделению. Они обнаруживаются только физико-химическими методами.

Источник