Щелочность обусловлена присутствием в воде веществ, содержащих гидроксо-анион, а также веществ, реагирующих с сильными кислотами (соляной, серной). К таким соединениям относятся:
Щелочность пробы воды измеряется в моль/л экв. или ммоль/л экв. и определяется количеством сильной кислоты (обычно используют соляную кислоту с концентрацией 0,05 или 0,1 ммоль/л экв.), израсходованной на нейтрализацию раствора.
При нейтрализации до значений рН 8,0–8,2 в качестве индикатора используют фенолфталеин. Определяемая таким образом величина называется свободной щелочностью. При нейтрализации до значений рН 4,2–4,5 в качестве индикатора используют метиловый оранжевый*. Определяемая таким образом величина называется общей щелочностью. При рН = 4,5 проба воды имеет нулевую щелочность.
Соединения первой группы из приведенных выше определяются по фенолфталеину, второй – по метилоранжу. Щелочность природных вод в силу их контакта с атмосферным воздухом и известняками обусловлена, главным образом, содержанием в них гидрокарбонатов и карбонатов, которые вносят значительный вклад в минерализацию воды. Мы уделим этим компонентам достаточно внимания, рассмотрев подробно в разделе «Карбонаты и гидрокарбонаты». Соединения первой группы могут содержаться также в сточных и загрязненных поверхностных водах.
Аналогично щелочности иногда, главным образом при анализе сточных и технологических вод, определяют кислотность воды.
Кислотность воды обусловлена содержанием в воде веществ, реагирующих с гидроксо-анионами. К таким соединениям относятся:
Кислотность пробы воды измеряется в моль/л экв. или ммоль/л экв. и определяется количеством сильной щелочи (обычно используют растворы КОН или NaOH с концентрацией 0,05 или 0,1 моль/л), израсходованной на нейтрализацию раствора. Аналогично показателю щелочности, различают свободную и общую кислотность. Свободная кислотность определяется при титровании до значений рН 4,3–4,5 в присутствии в качестве индикатора метилового оранжевого. В этом диапазоне оттитровываются HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4.
Общая кислотность определяется при титровании до значений рН 8,2–8,4 в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. В этом диапазоне оттитровываются слабые кислоты – органические, угольная, сероводородная, катионы слабых оснований.
Естественная кислотность обусловлена содержанием слабых органических кислот природного происхождения (например, гуминовых кислот). Загрязнения, придающие воде повышенную кислотность, возникают при кислотных дождях, при попадании в водоемы не прошедших нейтрализацию сточных вод промышленных предприятий и др.
* Титрование в присутствии метилового оранжевого обычно применяется в России. Национальным бюро стандартизации США для тех же целей рекомендуется использовать смесь индикаторов бромкрезолового зеленого и метилового красного.
Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш»), — это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр:
Содержание
История
Уравнения, связывающие pH и pOH
Вывод значения pH
Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH).
Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина — показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH − :
Значения pH в растворах различной кислотности
Методы определения значения pH
Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.
Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.
0.001 мол/Л HCl при 20 °C имеет pH=3, при 30 °C pH=3
0.001 мол/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11.73, при 30 °C pH=10.83
Влияние температуры на значения pH объяснятеся различной диссоциацией ионов водорода (H + ) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.
Роль pH в химии и биологии
Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.
Водородный показатель pH широко используется для характеристики кислотно-основных свойств различных биологических сред.
Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем организма.
Гидролиз — это процесс взаимодействия сложного химического вещества с водой, итогом которого становится разложение молекул этого вещества. Сам термин происходит от двух греческих слов: hydor, что значит «вода», и lysis, то есть «распад».
Гидролизации подвержены как органические, так и неорганические вещества: углеводы, белки, оксиды, карбиды, соли и т. д. Например, гидролиз органических соединений напрямую связан с пищеварением — с его помощью происходит распад и усвоение клетками организма жиров, белков, углеводов. Но сейчас мы займемся неорганической химией и рассмотрим гидролизацию на примере солей.
Гидролиз солей — это реакция взаимодействия ионов соли с Н + и ОН − ионами воды, которая ведет к распаду исходного соединения. В результате такого ионного обмена образуется слабый электролит — кислотный, щелочной или нейтральный.
Условия гидролиза
Далеко не все соединения распадаются, вступая в реакцию с молекулами воды. Сейчас мы на примере солей рассмотрим, какие вещества подвергаются гидролизу, а какие нет, и от чего это зависит.
Начнем с того, что любая соль включает основание — амфотерный гидроксид, и кислотный остаток.
сульфат меди CuSO4состоит из основания Cu(ОН)2и кислоты H2SO4;
хлорид натрия NaCl состоит из основания NaOH и кислоты HCl;
хлорид цинка ZnCl2состоит из основания Zn(ОН)2 и кислоты HCI;
карбонат натрия Na2CO3состоит из основания NaOH и кислоты H2CO3.
В зависимости от того, какие соли подвергаются гидролизу — со слабым основанием или слабой кислотой, в итоге может получиться кислая, щелочная или нейтральная среда водного раствора.
А что происходит, если соль состоит из сильного основания и сильного кислотного остатка? Ничего. 🙂 В этом случае ее сильные катионы и анионы не взаимодействуют с ионами воды. Такая соль не распадается, то есть не подвержена гидролизу.
Схема химической реакции гидролиза выглядит так:
XY + HOH ↔ XH + HOY
XH — кислотный остаток;
Индикаторы среды раствора
Для определения среды раствора за считанные секунды используются специальные индикаторы. Самый распространенный из них — лакмусовая бумага, но также популярны фенолфталеин и метиловый оранжевый. В нейтральной среде они не меняют свой цвет, а в кислотной или щелочной — приобретают другую окраску.
Изменение цвета индикатора однозначно говорит о том, что произошла гидролизация. Однако если цвет остался тем же — это не всегда означает отсутствие гидролиза. Среда будет почти нейтральной и в том случае, когда гидролизу подвергается соль со слабым основанием и слабой кислотой. Но об этом поговорим дальше, а пока посмотрите таблицу.
Виды гидролиза
Мы выяснили, что в составе соли может быть слабый ион, который и отвечает за гидролизацию. Он находится в основании, в кислотном остатке или в обоих компонентах, и от этого зависит тип гидролиза.
Соль с сильным основанием и сильной кислотой
Гидролиз отсутствует. Как вы уже знаете, при наличии сильного основания и сильного кислотного остатка соль не распадается при взаимодействии с водой. Так, например, невозможен гидролиз хлорида натрия (NaCl), поскольку в составе этого вещества нет слабых ионов. К таким же не подверженным гидролизации солям относят KClO4, Ba(NO3)2 и т. д.
Среда водного раствора — нейтральная, т. е. pH = 7.
Реакция индикаторов: не меняют свой цвет (лакмус остается фиолетовым, а фенолфталеин — бесцветным).
Соль со слабым основанием и сильной кислотой
Среда водного раствора — кислая, pH меньше 7.
Реакция индикаторов: фенолфталеин остается бесцветным, лакмус и метиловый оранжевый — краснеют.
Соль с сильным основанием и слабой кислотой
Среда водного раствора — щелочная, pH больше 7.
Реакция индикаторов: фенолфталеин становится малиновым, лакмус — синим, а метиловый оранжевый желтеет.
Молекулярное уравнение: KNO2 + H2O ↔ HNO2 + KOH
Ионное уравнение: K + + NO2 − + HOH ↔ HNO2 + K + + OH −
Гидролиз по катиону и аниону. Если у соли оба компонента — слабые, при взаимодействии с водой в реакцию вступает и анион, и катион. При этом катион основания связывает ионы воды OH − а анион кислоты связывает ионы H +
Среда водного раствора: нейтральная, слабокислая или слабощелочная.
Реакция индикаторов: могут не изменить свой цвет.
Цианид аммония NH4CN включает слабое основание NH4OH и слабую кислоту HCN.
Обобщим все эти сведения в таблице гидролиза солей.
Ступенчатый гидролиз
Любой из видов гидролиза может проходить ступенчато. Так бывает в тех случаях, когда с водой взаимодействует соль с многозарядными катионами и анионами. Сколько ступеней будет включать процесс — зависит от числового заряда иона, отвечающего за гидролиз.
Как определить количество ступеней:
если соль содержит слабую многоосновную кислоту — число ступеней равняется основности этой кислоты;
если соль содержит слабое многокислотное основание — число ступеней определяют по кислотности основания.
Для примера рассмотрим гидролиз карбоната калия K2CO3. У нас есть двухосновная слабая кислота H2CO3, а значит, гидролизация пройдет по аниону в две ступени.
I ступень: K2CO3+HOH ↔ KOH+KHCO3, итогом которой стало получение гидроксида калия (KOH) и кислой соли (KHCO3).
II ступень: K2HCO3+HOH ↔ KOH+H2CO3, в итоге получился тот же гидроксид калия (KOH) и слабая угольная кислота (H2CO3).
Для приблизительных расчетов обычно принимают в учет только результаты первой ступени.
Обратимый и необратимый гидролиз
Химические вещества могут гидролизоваться обратимо или необратимо. В первом случае распадается лишь некоторое количество частиц, а во втором — практически все. Если соль полностью разлагается водой, это необратимый процесс, и его называют полным гидролизом.
Необратимо гидролизуются соли, в составе которых есть слабые нерастворимые основания и слабые и/или летучие кислоты. Такие соединения могут существовать лишь в сухом виде, их не получить путем смешивания водных растворов других солей.
Например, полному гидролизу подвергается сульфид алюминия:
Как видите, в результате гидролизации образуется гидроксид алюминия и сероводород.
Необратимые реакции при взаимодействии с водой имеют место и в органической химии. В качестве примера рассмотрим полный гидролиз органического вещества — карбида кальция, в результате которого образуется ацетилен:
Степень гидролиза
Взаимодействие соли или другого химического соединения с водой может усиливаться или ослабляться в зависимости от нескольких факторов. Если нужно получить количественное выражение гидролиза, говорят о его степени, которая указывается в процентах.
h — степень гидролиза,
nгидр. — количество гидролизованного вещества,
nобщ. — общее количество растворенного в воде вещества.
На степень гидролизации может повлиять:
температура, при которой происходит процесс;
концентрация водного раствора;
состав участвующих в гидролизе веществ.
Можно усилить гидролиз с помощью воды (просто разбавить полученный раствор) или стимулировать процесс повышением температуры. Более сложным способом будет добавление в раствор такого вещества, которое могло бы связать один из продуктов гидролиза. К соли со слабой кислотой и сильным основанием нужно добавить соль со слабым основанием и сильной кислотой.
Для ослабления гидролиза раствор охлаждают и/или делают более концентрированным. Также можно изменить его состав: если гидролизация идет по катиону — добавляют кислоту, а если по аниону — щелочь.
Итак, мы разобрались, что такое гидролиз солей и каким он бывает. Пора проверить свои знания и ответить на вопросы по материалу.
Вопросы для самопроверки:
Назовите необходимое условие для гидролиза.
Какие типы гидролиза вы знаете?
В каком случае в результате гидролиза может образоваться слабощелочная или слабокислая среда?
По какому типу гидролизуется соль с сильным основанием и слабым кислотным остатком?
При гидролизе соли с сильным основанием и слабой кислотой для ослабления процесса нужно добавить в раствор кислоту или щелочь?
Как воздействует на гидролиз разбавление раствора водой?
Как определяется количество ступеней гидролиза?
Какая среда раствора образуется при гидролизации солей NaF, KCl, FeBr2, Na2PO4? Ответов может быть несколько.
Какие из солей гидролизуются по катиону: Csl, FeSO4, RbNO3, CuSO4, Mn(NO3)2? Ответов может быть несколько.
Какая из солей не подвергается гидролизу: K2HPO4, KNO3, KCN, Ni(NO3)2?
При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием:
то есть, по Бренстеду-Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.
При растворении в воде оснований В вода выполняет роль кислоты. В результате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислота HB+ и сопряженное основание OH- :
В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействий образуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты и сопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, вода как слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон, превращается в сопряженное сильное основание (ОН-) или сопряженную сильную кислоту (Н3О+). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолиза воды равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы. Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:
сила кислот: H2SO4 > H3O+> > H2O,
Рассмотрим несколько примеров, как структура (природа радикала у кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно, что в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. В этом ряду радикалами у кислотных центров соответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил, относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил, характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанные радикалы до разрыва связи О-Н будут различным образом влиять на ее поляризацию: чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статический фактор). Однако более существенное влияние заместителей будет проявляться после разрыва О-Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость (динамический фактор). А чем стабильнее частица (в нашем случае кислородцентрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ее образования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшаться в следующем порядке: ацилат-анион > феноксид-анион > алкоксид-анион:
В первом случае делокализация заряда достигается за счет его распределения между двумя эквивалентными атомами кислорода. В феноксид-анионе делокализация заряда достигается за счет сопряжения электронных пар атома кислорода с p-системой ароматического ядра, в результате чего часть электронной плотности с атома кислорода переносится на ароматическое ядро (отрицательный заряд на атоме кислорода снижается). Высокая степень локализации заряда на атоме кислорода в алкоксид-анионе делает его наименее стабильным и соответственно наиболее трудно образующимся.
Легко понять, что введение в радикал у кислотного центра электроноакцепторных заместителей будет способствовать повышению кислотности всех типов кислот. Особенно резкое повышение кислотности СН-кислот наступает в случае, если введение такого заместителя придает соединению возможность существовать в нескольких таутомерных формах. Сравните кислотность двух СН-кислот: хлороформа и нитрометана (см. табл. 1). Из таблицы видно, что кислотность последнего почти на пять порядков выше. Столь значительная разница в кислотности двух указанных соединений обусловлена тем, что нитрометан может существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом.
Аналогичный подход можно использовать для объяснения подвижности a-водородных атомов в карбонильных соединениях.
В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:
в котором участвуют две кислотно-основные пары: HF/F – и H3O + /H2O. Сила кислоты HF количественно характеризуется ее константой кислотности КА:
.
Чем больше численное значение константы кислотности, тем сильнее данная кислота и слабее сопряженное с ней основание. В общем случае константа кислотности может быть записана следующим образом:
(4)
Если в водном растворе присутствует только рассматриваемая кислота A и ее сопряженное основание B, то, учитывая, что в состоянии равновесия [B]=[H3O + ], а также приняв, что равновесная концентрация [A] в первом приближении равна исходной концентрации этой кислоты, то есть [A] » CA, имеем
.
Прологарифмируем это равенство и произведем алгебраические преобразования:
.
.
(5)
Когда имеем раствор основания B, то в нем устанавливается равновесие:
характеризующееся константой основности
(6)
Чем больше численное значение константы основности, тем это основание сильнее и тем слабее сопряженная с ним кислота. В справочной литературе обычно приводятся только константы кислотности, но поскольку для любой сопряженной кислотно-основной пары произведение константы кислотности на константу основности есть величина постоянная, равная ионному произведению воды
,
то соотношение (6) можно записать следующим образом:
.
С учетом того, что [A] = [OH – ], а [B] » CB, имеем:
.
.
Прологарифмировав это выражение и произведя соответствующие преобразования, получим:
.
.
.
.
(7)
Для расчета рН раствора слабой кислоты или слабого основания можно вывести и другое выражение, в которое не входит исходная концентрация С растворенного вещества. Для этого следует прологарифмировать выражение (4) и выразить рН раствора следующим образом:
.
.
(8)
Данное уравнение выведено, исходя из выражения константы кислотности (1), однако оно пригодно и для вычисления рН раствора основания В, сопряженного с кислотой А, в чем Вы можете убедиться, выведя его из выражения константы основности (6). В дальнейшем будем пользоваться только константами кислотности (К) и их показателями (рК).
.
(4)
.
.
.
(5)
(6)
,
.
.
.
.
.
.
(7)
.
.
(8)