Что необходимо сделать чтобы увеличить скорость реакции синтеза аммиака

Синтез аммиака

Реакция между азотом и водородом протекает только на катализаторах, в отсутствии их скорость реакции ничтожно мала. Степень превращения азота и водорода в аммиак зависит от условий проведения процесса (температуры, давления, продолжительности контакта, качества катализатора и конструкции контактного аппарата) и обычно колеблется в пределах (20÷30)%.

Реакция синтеза аммиака — обратимая, протекает с выделением тепла и уменьшением объема:

N₂ + 3Н₂ = 2NН₃ + Q (4.45.)

Температура реакционной газовой смеси в адиабатических условиях повышается в среднем на 14,5 0 С. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении давления равновесие этой реакции будет смещаться вправо, т.е. в сторону увеличения объемной доли аммиака в газовой смеси.

Согласно принципу Ле-Шателье с понижением температуры равновесие экзотермических реакций сдвигается в сторону образования продукта.

Если же образующийся аммиак непрерывно удалять из зоны реакции, то процесс будет идти только в сторону образования аммиака.

Уравнение константы равновесия реакции синтеза аммиака имеет вид:

Для достижения равновесного содержания аммиака в АВС даже на очень активных катализаторах требуется довольно длительное время. Для увеличения производительности процесса синтеза аммиака осуществляют многократную циркуляцию газов через катализатор с конденсацией и отводом аммиака из циркуляционного газа.

Для каждого значения объемной скорости объемная доля аммиака увеличивается с ростом температуры до некоторого максимального предела, называемого оптимальной температурой.

При дальнейшем повышении температуры объемное содержание аммиака уменьшается, так как равновесная концентрация аммиака понижается и приближается к его действительному содержанию в газовой фазе, поэтому скорость реакции падает.

Чем активнее катализатор, тем ниже температура, при которой на нем с достаточной скоростью можно проводить реакцию синтеза аммиака. Из всех катализаторов лучшим является железный. Элементарное железо, даже очень чистое, быстро теряет свою активность. Если к нему добавить некоторые вещества (в небольших количествах), оно приобретает те ценные качества, которые необходимы для промышленного синтеза.

Добавки, повышающие активность катализаторов, называются активаторами или промоторами. Сами по себе промоторы не обладают каталитическими действиями, но они повышают активность и избирательную способность катализаторов. В качестве активаторов обычно применяют оксид алюминия (А1₂О₃) и оксиды щелочных металлов – калия и натрия (К₂О, Nа₂О).

Активаторы повышают термическую стойкость катализатора. Действие активатора А1₂О₃ состоит в том, что он обволакивает кристаллы железа тонкой пленкой и тем самым препятствует их срастанию.

Без добавки оксида алюминия кристаллы железа увеличиваются до размера 600Å. При этом активная поверхность катализатора резко сокращается, не превышая 0,5 м 2 /г. Присутствие А1₂О₃ предотвращает рост кристаллов, вследствие чего активная поверхность катализатора достигает 15 м 2 /г. Оптимальная массовая доля А1₂О₃ в катализаторе составляет (2÷4)%.

Вместе с тем оксид алюминия обладает и нежелательным свойством — способностью удерживать на поверхности катализатора аммиак, что снижает эффективность катализатора.

Чтобы устранить это отрицательное действие А1₂О₃, к катализатору добавляется активатор К₂О, который способствует десорбции аммиака с поверхности катализатора и увеличивает его удельную поверхность. В катализаторе оптимальное соотношение А1₂О₃ / К₂О должно быть равно (2:1).

Присутствие в газовой смеси даже незначительных примесей некоторых веществ приводит к снижению, а иногда и к полной потере активности катализатора.

К ядам, необратимо отравляющим катализатор синтеза аммиака, относятся вещества, содержащие серу, селен, мышьяк.

Углеводороды (смазочные масла из компрессоров) отравляют катализатор необратимо только при попадании их в газ в больших количествах.

Азотоводородная смесь может содержать различные количества паров воды, монооксида и диоксида углерода, вызывающих обратимое отравление катализатора.

При (500÷550) 0 С отравляющее действие малых количеств водяного пара значительно ослабевает.

На поверхности катализатора кислород и оксиды углерода взаимодействует с водородом по реакциям:

Образующиеся водяные пары реагируют с железным катализатором.

Отравление катализатора углеводородами возможно при значительно большем содержании их в газе, чем СО и СО₂, вызывающем резкое падение активности железных катализаторов. Причиной отравления их углеводородами является разложение последних до углерода в условиях процесса синтеза аммиака.

Выделившийся углерод отлагается в порах зерен катализатора, закрывая его поверхность для реагирующих газов.

Источник

Примесь кислорода помогла электросинтезу аммиака

Simonov et al. / The Journal of Physical Chemistry C, 2021

Химики исследовали влияние кислорода на реакцию электрохимического получения аммиака. Они выяснили, что реакция протекает с большим выходом по току при небольшой примеси кислорода и объяснили это изменениями в приэлектродном слое. Добавка кислорода позволила повысить выход по току до рекордных 78 процентов, пишут ученые в Science.

Аммиак — исходное вещество для получения удобрений и источник активной формы азота для всей химической промышленности. Около 182 миллионов тонн аммиака в год получают с помощью процесса Габера — Боша: реакции азота с водородом на гетерогенном катализаторе. Водород для этого процесса получают риформингом метана, в результате которого образуется

1,4 процента от всего выделяемого в атмосферу углекислого газа. Так, перед учеными стоит задача поиска менее энергозатратных и экологичных способов синтеза аммиака.

Первый реактор для промышленного синтеза аммиака по методу Габера-Боша

BASF Corporate History / Wikimedia Commons

Химики и физики под руководством Йенса Норскова (Jens K. Nørskov) и Иба Чоркендорфа (Ib Chorkendorff) из Датского технического университета решили исследовать влияние примеси кислорода на реакцию электрохимического восстановления аммиака. Они провели несколько экспериментов с разным содержанием кислорода в исходном азоте, при этом химики дополнительно очистили азот, зная о сильном влиянии даже малых количеств примесей.

В качестве электролита и источника лития ученые использовали раствор перхлората лития LiClO₄ в тетрагидрофуране. Рабочий электрод представлял собой молибденовую фольгу площадью 1,8 квадратного сантиметра. Химики определили площадь по току в конце каждого эксперимента и обнаружили уже знакомую картину: эффективность процесса падала при значительной примеси кислорода. Но, к удивлению ученых, выход по току значительно возрос при содержании кислорода около одного процента по объему.

Зависимость выхода по току от мольной доли кислорода в смеси

Chorkendorff et al. / Science, 2021

Рассчитанная зависимость выхода по току от скоростей диффузии различных ионов. Стрелкой показано замедление диффузии ионов лития и увеличение выхода по току в присутствии кислорода

Chorkendorff et al. / Science, 2021

В результате ученым удалось повысить выход по току электрохимического синтеза аммиака до рекордных 78 процентов при добавке одного мольного процента кислорода. Энергоэффективность процесса составила 11,7 процента. Также ученым удалось пролить свет на возможную роль кислорода в реакции и избавить химиков от необходимости очищать азот от малейших примесей кислорода перед электролизом (это необходимо, например, в процессе Габера — Боша).

Несмотря на развитие других методов, надежный и проверенный процесс Габера — Боша тоже стараются улучшать. Например, недавно мы рассказывали о разработке нового катализатора для этого процесса.

Источник