Что называется полиморфизмом полиморфным превращением

Учебные материалы

Некоторые элементы могут изменять свое кристаллическое строение, т.е. тип кристаллической решетки, в зависимости от внешних условий — температуры и давления.

Существование одного элемента в нескольких кристаллических формах (кристаллических модификациях) называется полиморфизмом или аллотропией.

Каждая полиморфная модификация имеет свою область температур, при которых она устойчива. Превращение одной кристаллической формы в другую происходит при постоянной температуре с выделением значительного количества тепла при охлаждении, что связано с затратой определенной энергии на перестройку кристаллической решетки и поглощением тепла при нагреве.

Перестройка кристаллической решетки в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией.

Как и при первичной кристаллизации для полиморфных превращений необходимы переохлаждение или перегрев относительно равновесной температуры. По своему механизму это кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей (как правило, на границах зерен) и последующего их роста. В результате образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму. Скачкообразно изменяются все свойства: удельный объем, теплоемкость, теплопроводность, механические и химические свойства.

Рисунок 2 – Виды элементарных кристаллических ячеек

Железо является основным компонентом сталей, чугунов и обладает полиморфизмом. На рисунке 3 приведена кривая охлаждения железа с температурами полиморфных превращений.

Рисунок 3 — Кривая охлаждения железа

Точка Кюри — это температура, соответствующая переходу из ферромагнитного состояния в парамагнитное.

Примером полиморфного превращения, обусловленного изменением температуры и давления, является изменение кристаллического строения углерода. В обычных условиях он находится в виде модификации графита, а при нагреве до 2000 0 С и давлении порядка 10 10 Па образуется модификация алмаза.

В середине восьмидесятых годов прошлого века открыта третья форма углерода в виде замкнутых сферических или сфероидальных молекул, состоящих из пяти- и шестиугольников — фуллерены. В зависимости от количества объединенных атомов углерода существуют фуллерены С₂₈…С₉₆₀. Наиболее стабильными являются молекулы С₆₀ и С₇₀. Полиморфные модификации углерода приведены на рисунке 4.

Источник

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных (аллотропических) модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства метал-

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением свободной энергии системы. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева (рис. 16, а).

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное

превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перегрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности свободных энергий между исходной и образующей новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему механизму – кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста (рис.16, б)

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение называется еще и перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металла или сплава: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных, механических и химических свойств.

Резюме

Для протекания полиморфного превращения, нужно некоторое переохлаждение (или перегрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности свободных энергий между исходной и образующей новой модификациями.

Полиморфное превращение по своему механизму – кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение называется еще и перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металла или сплава.

Вопросы для повторения

1. Что такое полиморфная модификация?

2. При каких условиях протекает полиморфное превращение?

3. Каков механизм полиморфного превращения?

4. Почему полиморфное превращение называют перекристаллизацией?

Источник

Механизм полиморфных превращений в металлах

В металловедении под полиморфизмом понимают любые изменения в кристаллографической форме решётки материала. Поэтому аллотропическое или полиморфное превращение играет важную роль в свойствах и использовании металлов, склонных к подобным изменениям.

Суть явления

Полиморфные превращения происходят в ответ на изменения внешних факторов – температуры, давления, либо того и другого вместе.

Свойства вещества определяются не только его химическим составом, но и геометрией составляющих атомов и ионов, а также природой связывающих их электрических сил.

Большинство минералов представляют собой соединения, состоящие из двух или более элементов; их формулы получены на основе количественного химического анализа и указывают относительные пропорции составляющих элементов. Поэтому наблюдаются значительные вариации в ионах, которые занимают определенные атомные позиции в их структуре. Например, содержание железа в родохрозите (MnCO₃) может варьироваться в широких пределах, поскольку двухвалентное железо (Fe 2+ ) замещает катионы марганца (Mn 2+ ) в структуре родохрозита.

Поэтому формула данного минерала может быть дана в более общих терминах, а именно (Mn, Fe) CO₃. Она показывает, что, хотя количество марганца и железа меняется, но отношение катиона к отрицательно заряженной анионной группе остается фиксированным: один атом Mn 2+ или Fe 2+ к одной группе CO₃. Такое изменение является результатом замены одного иона или ионной группы другим в конкретной структуре. Это явление называется ионным замещением или твердым раствором. Возможны три типа твердого раствора:

Замещающий твердый раствор является наиболее распространенной разновидностью: пример с родохрозитом это подтверждает. Однако на степень замещения могут влиять и другие факторы, наиболее важным из которых является размер иона. Ионы двух разных элементов могут свободно заменять друг друга, только если их ионные радиусы различаются примерно на 15 процентов или меньше.

На аллотропические превращения влияет также температура, соответствующая началу роста кристаллов. Чем выше температура, чем более обширен термический беспорядок в кристаллической структуре и тем менее требовательны требования к пространству. В результате ионное замещение, которое не могло произойти в кристаллах, выращенных при низких температурах, может присутствовать в кристаллах, выращенных при более высоких температурах. Так, высокотемпературная форма KAlSi₃O8 (санидин) может содержать больше натрия вместо калия, чем низкотемпературные аналоги данного минерала.

Дополнительным фактором, влияющим на ионное замещение, является поддержание баланса между положительными и отрицательными зарядами в структуре. Замена одновалентного иона (например, Na + ) двухвалентным ионом (например, Ca 2+ ) требует дополнительных замен, чтобы структура оставалась электрически нейтральной.

Условия для полиморфного превращения

Стабильность химических связей атомов и ионов металлов определяют электрические силы. Физические и химические свойства минералов по большей части объясняются типами этих связывающих сил, среди которых:

Твёрдость и температура плавления кристалла увеличиваются (а коэффициент теплового расширения уменьшается) пропорционально прочности такой связи. Чем сильнее электрические связи, тем большее количество тепла потребуется для их разделения.

Электрические силы, называемые химическими связями, можно разделить на пять типов:

Такая классификация в значительной степени обусловлена ​​целесообразностью, поскольку химические связи в данном металле могут фактически обладать характеристиками более чем одного типа связи.

Ионные связи проявляются в тенденции атомов металлов приобретать или терять электроны, пока их внешние орбитали не станут стабильными; Обычно это достигается за счет заполнения этих орбиталей максимально допустимым числом валентных электронов.

Кристаллы с ионной связью обычно обладают умеренной твёрдостью и удельным весом, довольно высокими температурами плавления и плохой теплопроводностью и электропроводностью.

Ковалентные связи образуются только между резко полярными веществами, которых среди металлов практически не встречается. В отличие от солей, металлы обладают высокой пластичностью, прочностью, пластичностью и проводимостью. Многие из них характеризуются более низкой твёрдостью и более высокими температурами плавления и кипения, чем, например, материалы с ковалентной связью. Все эти свойства являются результатом металлического механизма связи, который можно представить как набор положительно заряженных ионов, погруженных в облако валентных электронов. Притяжение между катионами и электронами удерживает кристалл вместе.

Электроны не связаны с каким-либо конкретным катионом и, таким образом, могут свободно перемещаться по структуре. У некоторых металлов (натрий, цезий, рубидий и калий) лучистая энергия света может вызвать полное удаление электронов с их поверхностей Этот результат известен как фотоэлектрический эффект. Подвижность электронов отвечает за способность металлов проводить тепло и электричество.

Связи Ван-дер-Ваальса и водородные связи характерны для газов, органических жидкостей и некоторых твёрдых тел, поэтому здесь не рассматриваются.

Механизм превращения

Наибольшей интенсивностью полиморфных превращений обладают самородные металлы, которые объединяются в три группы:

Гораздо слабее полиморфизм выявляется у ртути, тантала, олова и цинка.

Золото, серебро и медь являются членами одной группы (столбца) периодической таблицы элементов и, следовательно, имеют схожие химические свойства. В некомбинированном состоянии их атомы соединены довольно слабой металлической связью. поэтому атомы расположены в простом кубическом расположении с плотной упаковкой. И золото, и серебро имеют атомный радиус 1,44 × 10 –7 мм, что позволяет твёрдому раствору полностью образовываться между ними. Радиус меди значительно меньше (1,28 Å), и поэтому медь только в ограниченной степени заменяет золото и серебро. Из-за схожей кристаллической структуры металлы группы золота обладают схожими физическими свойствами, поэтому хорошо кристаллизуются в изометрической системе и имеют высокую плотность упаковки.

Аналогичен механизм аллотропного превращения у металлов платиновой группы..

Металлы группы железа изометричны и имеют простую кубическую упакованную структуру, чем объясняется лёгкость происходящих полиморфных превращений.

Почему полиморфное превращение также называют перекристаллизацией?

Для всех металлов, испытывающих аллотропические превращения, кристаллические структуры подвижны и могут видоизменяться в нескольких разных пропорциях.

Некоторые полиморфные формы могут быть стабильными только в том случае, когда при кристаллизации присутствует небольшое количество растворителя.

Таким образом, перекристаллизация – процесс перестройки одной кристаллической решётки в другую – обязательно сопровождается и определёнными полиморфными превращениями.

Источник

Превращения в твердом состоянии. Полиморфизм

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или разных модификациях. Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма.

В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой α, а при более высокой – β, γ и т. д.

Кристаллическая структура полиморфных металлов

При переходе металла из одной полиморфной модификации в другую происходит фазовая перекристаллизация, вследствие образования новых зерен в структуре металла. Можно считать, что процесс перекристаллизации при полиморфном превращении подчиняется тем же законам, что и процесс перекристаллизации. Полиморфное превращение прежде всего развивается в тех участках структуры, в которых уровень свободной энергии повышен. Такими участками являются границы зерен и приграничные области. Чем меньше размер зерна, тем больше межзеренная поверхность и тем больше возникает зародышевых центров. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного превращения.

Переход металла из одной полиморфной модификации в другую в условиях равновесия протекает при постоянной температуре и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла – при нагреве. На кривых охлаждения и нагрева переход из одного состояния в другой характеризуется остановкой (для чистых металлов) или изменением характера кривой (для сплавов).

Рассмотрим явление полиморфизма на примере железа (рис. 2.7). Железо имеет две температуры полиморфного превращения – 1392 ºС и 911 ºС:

при t о С; Fe_δ(α) → Fe_γ; ОЦК → ГЦК,

при t о С; Fe_γ → Fe_α; ГЦК → ОЦК.

При температуре 768 ºС получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств. Железо отличается специфическими магнитными свойствами. Эти свойства называются ферромагнитными. При нагреве ферромагнитные свойства постепенно теряются. П. Кюри показал, что полная потеря ферромагнитных свойств получается при определенной температуре, названной впоследствии точкой Кюри. Выше 768 ºС Fe_α немагнитно (немагнитное Fe_α иногда называют Fe_β), ниже 768 ºС железо ферромагнитно.

Рис. 2.7. Кривая охлаждения железа

Магнитное превращение имеет ряд особенностей, отличающих его от полиморфического превращения. Магнитные свойства железа постепенно падают по мере приближения к точке превращения, и эта точка не отвечает скачкообразному изменению свойств:

· магнитное превращение не имеет температурного гистерезиса, увеличение скорости охлаждения не снижает температуры превращения;

· механические и некоторые физические свойства при превращении не изменяются, изменяются многие электрические, магнитные и тепловые свойства;

· магнитное превращение не сопровождается перекристаллизацией.

При магнитных превращениях происходит изменение не в кристаллической структуре металла, а во взаимодействии внешних и внутренних электронных оболочек атомов.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением свойств металлов или сплавов – удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности и т. д. Эти превращения происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах.

Источник

Полиморфные превращения в металлах.

Металлы и сплавы в зависимости от температуры могут сосуществовать в разных кристаллических формах, или в разных модификациях. При полиморфном превращении одна кристаллическая решетка сменяет другую. Полиморфное превращение происходит в том случае, если при данной температуре может существовать металл с иной кристаллической решеткой и меньшим уровнем свободной энергии. На рис. 12 показана кривая охлаждения чистого железа и полиморфные u1087 превращения в металле.

Рис. 12. Кривая охлаждения чистого металла (железа).

Вновь образующиеся кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации. В результате полиморфного превращения образуются новые зерна, имеющие другой размер и форму. Происходит скачкообразное изменение свойств материала.

Полиморфное превращение также называют перекристаллизацией. Если нагрев металла проведен до температуры, немного превышающей температуру полиморфного превращения (критической точки), получается очень мелкое зерно. Это явление используется в практике термической обработки металлов.

8Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии с эвтектическими и перетектическими превращениями.

Рис. 20. Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре, так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз постоянного состава система безвариантна. На кривой охлаждения образуется площадка. Одновременно кристаллизуются две фазы. После затвердевания сплав состоит из кристаллов эвтектики.

Перетектическое превращение отличается от эвтектического. При перетектическом превращении кристаллизуется только одна фаза, образующаяся в результате взаимодействия ранее выделившейся твердой фазы и жидкой части сплава определенного состава (точки с).

Процесс перетектического превращения происходит при постоянной температуре (f=0).

Рис. 21. Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перетектику.

Перетектическое превращение отличается от эвтектического. При перетектическом превращении кристаллизуется только одна фаза, образующаяся в результате взаимодействия ранее выделившейся твердой фазы и жидкой части сплава определенного состава (точки с).

Процесс перетектического превращения происходит при постоянной температуре (f=0).

Диаграмма с эвтектикой или диаграмма с эвтектическим превращением относится к диаграммам состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии (III рода). В таких сплавах оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно растворимы в твёрдом состоянии и не образуют химических соединений.

Следующие типы испытаний:на растяжение пластмасс, керамики, цемента (двусторонние лопатки), пластмасс и слоистых пластиков на сжатие (призмы, цилиндры), пластмасс на раскалывание, пленок на разрыв, пластмасс на статический изгиб (брусок лежит на двух опорах и нагружен в середине).

Твердость определяется несколькими способами:

Несколько другой способ реализован в методе Роквелла. Здесь производится вдавливание конусной иглы (индентора) при определенной нагрузке и по значению смещения индентора (это характеризует глубину), определяется твердость по Роквеллу.

10 Диаграммы состояния системы, образующей химическое соединение.

Диаграмма состояния системы с наличием устойчивого химического соединения показана на рис. 23.

Рис.23. Диаграмма состояния системы, образующей устойчивое химическое соединение.

В связи с особыми свойствами химического соединения на диаграмме появляется ордината этого соединения, соответствующая его составу. На этой ординате откладывается температура плавления этого химического соединения t3. Ордината делит диаграмму состояния на две части, каждая из которых представляет простейший эвтектический тип диаграмм состояния.

Химическое соединение не является компонентом, так как образуется путем взаимодействия компонентов А и В. Выше точки 1 присутствует жидкость, несколько ниже точки 1 происходит образование и рост кристаллов AmBn. В точке 2 жидкий раствор состава Е2 будет кристаллизоваться с образованием эвтектики, состоящей из кристаллов компонента А и химического соединения АmBn. В итоге кристаллизации расплав состава 1 будет состоять из кристаллов компонента АmBn и эвтектики, состоящей из кристаллов химического соединения АmBn и кристаллов компонента А. Если химическое соединение неустойчиво, образуется диаграмма со скрытым максимумом. Сначала будут кристаллизоваться чистые компоненты, затем выпадут кристаллы химического соединения. Взаимодействием двух фаз будет образована третья: произойдет перетектическое превращение.

Источник