Что излучает урановое стекло
Урановое стекло: реальная опасность или ценный антиквариат?
Удивительное по красоте урановое стекло, обладающее насыщенным желто-зеленым, коричневым и изумрудно-зеленым цветами, известно с древних времен. Еще в Позднем Средневековье урансодержащие красители, добываемые в Богемии на серебряных рудниках Габсбургов, использовались для массового производства стеклянных украшений, бокалов и ваз, светившихся причудливым светом. Но старые стекловары умели хранить секреты, и свой рассвет урановое стекло получило в 19 веке, когда была открыта рецептура его варки.
Первое урановое стекло
Случаи подкрашивания стекла соединениями урана известны с древних времен. Хорошо сохранившаяся древняя плитка со вставками из желтой стеклянной смальты была найдена в 1922 году при археологических исследованиях римской виллы Посиллипо (Италия). Как показал изотопный анализ, стекло было изготовлено в 79 году до нашей эры и содержало около 1% диоксида урана. Находка вызвала множество споров, поскольку масштабное производство уранового стекла началось в середине 19 века. Получается, что древняя технология была утрачена на восемнадцать столетий.
Что такое урановое стекло?
Цветное урановое стекло получается при добавлении к силикатному стеклу солей и окислов урана. Стекловары использовали урановые соединения для варки прозрачного стекла желто-зеленого, изумрудного и коричневого цветов. Однако, технология изготовления не была широко известна в связи с тем, что рецепты хранились в строгом секрете и передавались из поколения в поколение.
желтого диураната натрия Na2U2O7*Н20;
оранжевого трехокиси урана UO3;
коричневого закиси урана UO2;
темно-зеленого смешанного оксида U3O8 (урановой смолки).
За счет варьирования температуры, достигается различная степень прозрачности стекла. Интенсивно желтые и оранжевые оттенки получали добавлением к красителям сернистого кадмия.
Цветное стекло Риделей
Цветное стекло РиделейНачиная с 1830-х годов, династия Риделей из города Унтер-Полау в Богемии (Чехия) начала активное производство цветных стекло на основе солей урана. Йозефу Риделю удалось получить красивое зеленое и желто-зеленое стекло, способное загадочно светиться в темноте, которое назвал в честь своей жены «аннагрюн» и «аннагельб» соответственно. Он первый наладил промышленное производство стеклянных украшений: бус, браслетов, сережек, а также стаканов, бокалов и ваз. Фабрика Риделя находилась в Долни Полубны и производила эти виды уранового стекла почти 20 лет – с 1830 по 1848 г. С этого времени начинается бум на изделия, сделанные из уранового стекла, который продлиться до 1940 года
«Канареечное» стекло
Так называлось урановое стекло красивого золотисто-желтого цвета, которые варили английские и французские мастера. Оно действительно по оттенку напоминало окрас канареек, за что и получило такое необычное название. С 1830 канареечное стекло варили и в России на Императорском стеклянном заводе в Санкт-Петербурге. Спустя десять лет предприятие стало выпускать изделия из зеленого стекла, которые гранились или пестро расписывались эмалями и золотом. Их конкуренты – купцы Мальцевы достаточно быстро нашли выход и заменили дорогостоящие урановые красители дешевым медным купоросом, которые также окрашивал стекло в зеленый цвет.
Вазелиновое стекло (vaselineglass)
Так называли урановое стекло желтоватого цвета, напоминающее вазелин, которое появилось в конце 19 века в США. Его получали путем добавления в шихту 2% уранового красителя и добавок, чувствительных к температуре. После двойного нагрева изделия оно становилось молочно-белым по краям с плавным переходом к лимонно-желтому оттенку.
Вазелиновое стекло легло в основу линии посуды Perline: кубки, тарелки, салатницы насыщенного желтого, зеленого и коричневого цветов, выпускаемой компанией Davidson’sglass в Англии. Ввиду того, что во время холодной войны уран дефицитным и дорогим, производство посуды было свернуто. Последние модели посуды под маркой «Перлин» зарегистрированы в 1903 году. Сегодня изделия из вазелинового стекла не выпускаются и стали предметом коллекционирования.
Вазелиновое стекло из обедненного урана применялось для изготовления бижутерии в 50-х годах 20 века после того, как были сняты ограничения на использование урановых красителей. Но широко распространения производство не получило ввиду высокой стоимости оксидов урана и из-за введенных нормативов, касающихся защитной одежды для работников, защиты складских помещений и постоянного мониторинг уровня радиационного фона на предприятии.
Сегодня лишь две компании: Boyd Glass и, Fenton Art Glass занимаются выпуском ограниченных партий изделий из уранового стекла в США, в большей степени, имеющие коллекционное значение. Компании используют одну из разновидностей матового уранового стекла, получившего название – бирманское стекло или «бурмиз». Для него характерен матовый оттенок, плавно переходящий в желтый или розовый цвет.
Расцвет стекла, подкрашенного ураном
Максимальное количество изделия из уранового стекла пришлось на период с 1920 по 1940 год, когда в искусстве царило направление арт-деко. За это время было выпущено свыше 260 тонн урановых красителей, половина из которых пошло на производство различных изделий: украшений, посуды, отделочной плитки, пуговиц, предметов быта и декора.
В то время самыми крупнейшими заводами по производству изделий из уранового стекла стали английские фирмы BAGLEY и DAVIDSON. Их продукция отличалась оригинальной отделкой, достигаемой матированием плавиковой кислотой, хрустальной огранкой и травлением. Производство прекратилось с началом Второй мировой войны, поскольку все запасы урана были конфискован для военных нужд.
По окончании военных действий производство возобновилось, но было переведено на обедненный уран, содержащий меньше урана-235 и в 2-3 менее активный, чем соединения природного урана. В настоящее время опаловое стекло не выпускается, являясь коллекционной и антикварной ценностью.
Как отличить урановое стекло?
Урановое стекло можно отличить от обычного стекла по двум признакам:
Красивая желто-зеленая флуоресценция под действием ультрафиолета.
За счет высокого коэффициента преломления урановое стекло под действием ультрафиолет начинает светиться ярким желто-зеленым цветом. Но не все урансодержащие стекла обладают таким свойством. Составы с содержанием урана свыше 20% теряют способность к люминесценции и их можно определить лишь по испускаемой ими радиации.
Урановое стекло испускает ионизирующее излучение, которое можно зафиксировать обычным бытовым дозиметром. Его величина зависит от того, какой уран добавляли при изготовлении стекла – природный или обеденный, и в каком процентном соотношении. Последний содержит в два раза меньше радионуклидов урана, чем в природных соединениях, и может являться слабым источником альфа-частиц. При массовой доле урана до 6% изделия дают гамма-излучение, чуть выше естественного фона, и бета-излучение, превышающее норму в десятки раз.
Урановое стекло: опасно или нет?
Опасность стекла напрямую зависит от происхождения, состава и возраста изделия. Подробный анализ радиационного облучения урановой посуды провела Комиссия по ядерному регулированию. Существуют три пути воздействия радиации, связанной с вазелиновым стеклом:
воздействие гамма-лучей на тело, испускаемых радионуклидами урана;
воздействие бета-частиц на кожу рук;
поглощение урана, выщелоченного пищей, контактирующей со стеклом.
Несмотря на то, что посуда из уранового стекла испускает ионизирующее излечение, сравнимое с показаниями естественного радиационного фона, специалисты не рекомендуют хранить изделия из уранового стекла вместе или размещать его за стеклянными створками шкафов, которые задерживают бета-излучение.
И конечно, не использовать такую посуду в пищевых целях, так как уран способен выщелачиваться из стекла и вместе с пищей попадать в организм. Исследования, проведенные в течение суток, показали, что выщелачивание водой урана минимально, а уксусной кислотой – 30 мкг/л. Учитывая, что он токсичен и связывается белками, нарушая их функцию, и подавляет активность ферментов, в первую очередь поражаются почки.
Посуда из уранового стекла
За тысячи лет до открытия радиоактивности мастерам-алхимикам уже были известны многие химические свойства различных веществ. В том числе они знали, что соединения урана имеют очень красивые, яркие цвета и светятся в темноте под воздействием ультрафиолета. Естественно, такие свойства окислов не могли остаться незамеченными производителями изделий из стекла. Добавляя соли урана в шихту при варке, мастера получали различные оттенки желтого, зеленого, розового и голубого.
Из уранового стекла выдували пузырьки для микстур, бутыли, вазы, и дорогие изделия – изящные сервизы, подсвечники, предметы утвари. Применяли также в изготовлении керамической и фарфоровой посуды. Окислы урана добавляли в глазурь и эмали для придания изделиям красивых оттенков красно-оранжевого спектра, черного и зеленого тонов.
Урановое стекло: что это такое?
Это самое обычное силикатное стекло, которому при изготовлении, придают различную окраску, добавляя кальциевые, бариевые и цинковые составы и окислы урана. Состав получает прекрасные оттенки желтого – от прозрачно-лимонного до глубокой охры, зеленого – от нежно-салатного до цвета морской волны, бирюзовых и коралловых цветов.
Кроме окраски, изменяются и другие физические характеристики – значительно повышается коэффициент преломления, а температурное расширение уменьшается. Но это стекло славится не только расцветкой. Добавки урановых оксидов до 20%, дают материалу флуоресцирующие свойства. В отличие от других видов, уран светится в полной темноте под действием ультрафиолета, придавая своим изделиям фантастическую окраску.
Стекло имело названия в зависимости от страны изготовления и различия в составе. В разные времена его называли: канарское или канареечное, бирманское, вазелиновое, депрессионное. Канарским или канареечным, а позднее бирманским, его называли в Англии в период королевы Виктории. Тогда его делали непрозрачным. Стекло имело нежные коралловые, розовые и желтые тона. В состав сырья для его изготовления добавляли не только уран, но и драгоценные металлы, такие как золото.
Кроме привычных желтых и зеленых цветов, урановое стекло называли карнавальным из-за вставок всех цветов радуги. Заварным – было матовое, бледных желтых оттенков. Жадеит или нефритовое – непрозрачные бледно-зеленые оттенки.
Видео: Урановое стекло. Радиоактивная красота!
Стекло получило широкую известность в Америке в период двадцатых годов. Его называли вазелиновым или нефтяным от зелено-желтой расцветки, напоминающей все оттенки оливкового масла. В его состав входило большое количество железа, поэтому стекло имело более насыщенный изумрудный цвет и меньше светилось. В период Великой депрессии, начавшийся в тридцатые годы XX века, материал приобрел большую популярность. Его стали именовать депрессионным. Также стали называть и все изделия из него, независимо от формы или стиля. Многие страны именовали уран просто по названию завода-производителя.
Урановое стекло как отличить?
Определить материал по внешнему виду – невозможно. Начинающие коллекционеры могут приобрести разноцветные раритетные изделия по очень высокой цене, но они необязательно будут окрашены с применением урана. Такие же насыщенные желто-зеленые цвета, дают соединения серы, кадмия, селена или применение натуральных красителей – крахмала, крупы или муки.
Проверить на наличие урана можно двумя способами:
Урановое стекло опасно или нет?
Комиссия по ядерному регулированию тщательно исследовала урановую продукцию. Был проведен подробный анализ посуды из уранового стекла. Измерялась степень радиационного фона. Заключительный вывод – самой высокой дозе облучения будет подвержен персонал, который занимается перевозкой посуды. И он равен 1-2 % среднегодового облучения обычного жителя Америки.
Сам уран радиоактивен. Но из-за длительности его периода полураспада – более четырех с половиной миллиардов лет и активности только его альфа-излучения, посуда имеет естественный радиационный фон.
Другим положительным фактором может служить то, что подобная посуда может излучать только слабые частицы, и их длина составляет не более 15 см. То есть хранение антикварных изделий за стеклянной витриной не приносит никакой опасности ее владельцам. Нет никакой возможности, получить даже самую минимальную дозу облучения.
Чтобы получить приличную дозу радиации, приносящую вред здоровью, владельцам урановой посуды, придется ежедневно есть или пить из нее, в течение нескольких сотен лет. Что весьма затруднительно сделать.
Урановое стекло как проверить?
Есть несколько способов, как проверить урановое стекло:
Какие предметы делают из уранового стекла?
В бабушкиных сервантах или на блошиных рынках часто можно увидеть прозрачную посуду зеленого или желтого цвета. Вполне может быть, она окажется изготовленной из урановых соединений.
В СССР из уранового стекла изготавливали пуговицы, вазочки, дверные ручки, подставки для часов, солонки, пепельницы и многие предметы повседневного быта. Но окончательно убедиться, что стал владельцем настоящего антиквариата, можно только тщательно проверив продукцию.
Массовое изготовление предметов из уранового стекла, началось в девятнадцатом веке в Англии, Богемии (современная Чехия), Америке.
В России его производством занимались Гусевские стеклодувы, урановые изделия называли «царскими». Их высоко ценили богатые покупатели. Мастера тогда еще не знали, что сырье из урана опасно для здоровья. Остерегаясь воровства, они хранили дорогостоящий «краситель» у себя дома, в обычных мешках. От излучения природного урана болели и вымирали целые семьи.
В семнадцатом веке немецкий ученый Кункель изобрел технологию состава уранового стекла малинового цвета с добавлением золота, под названием «Золотой рубин». Со смертью мастера секрет был утерян, а через сотню лет, вновь открыт Ломоносовым. Появилась посуда – графины, стаканы, прекрасные кубки и бокалы, изготовленные в технике «Малиновый» или «Селеновый рубин». А позднее над Кремлем загорелись урановые рубиновые звезды.
Из урана в бесшабашный предвоенный период в Европе и Америке выпускали прекрасные вазы в стиле Модерн и Арт-Деко. А также стеклянные фигурки и композиции животных и птиц. Особым интересом у коллекционеров пользуется столовая посуда – кубки, наборы для вин, тарелки, бокалы и стаканы, соусники и сахарницы.
До Отечественной войны применяли природный уран, обладающий радиоактивностью. Был высок порог смертности среди мастеров-стеклодувов. После 1945 года стали использовать обедненные виды урановых соединений. В двадцатом веке была запрещена свободная добыча радиоактивных металлов и изготовление урановых изделий было сокращено. После семидесятых годов прошлого столетия производство практически прекратилось, осталось только несколько компаний в Чехии и Америке, выпускающих изделия, носящие декоративный характер.
Бижутерия, которую Вы заслужили (?). Радиоактивное урановое стекло в магазинах для рукодельниц
Как любят говорить инфоцыгане в электричках «Разрешите к вам обратиться!» Занимаясь вопросами радиоактивности ювелирных камней, я решил провести небольшой «полевой сhallenge» во имя гражданской науки и предложил своим ассистентам провести проверку ассортимента магазинов с различными handicraft товарами (самоцветы, разное декоративное стекло и проч). Внезапно оказалось, что во многих «магазинах бисероплетения» продаются артефакты с мощным потоком бета-излучения (превышение нормы в десятки раз). Я конечно же попытался привлечь к этому факту внимание местных СМИ, контролирующих органов (мы ведь «работаем оперативнее cпецов из МЧС«), владельцев магазинов в конце концов, но, ожидаемо, все имело нулевой эффект. Осталось только поинтересоваться мнением комьюнити хабра на этот счет (хабра-горшочек, вари!). В качестве примера взят Минск, но что-то мне подсказывает, что похожая ситуация может иметь место и в аналогичных магазинах России/Украины. Все подробности исследования под катом.
«Злые» бусины Минска
Своим citizen scientists-волонтерам я предложил посетить магазины Минска, где продаются полуфабрикаты для рукодельницы (бисер, бусы, камни-самоцветы). Основной акцент делался на поиске «тайных» излучателей альфа- и бета-частиц (в свете заметок про фонящие полудрагоценные и поделочные/драгоценные камни), которые в 99% случаев запросто проскакивают таможню и официальный радиационный контроль. Скрининг проводился с посильной помощью торцевых слюдяных счетчиков Гейгера-Мюллера. И кое-что нашли, в разных магазинах, в кучах разномастной бижутерии. Пришлось ковыряться и отбирать образцы, одновременно стараясь не напрягать покупателей. Я не указываю конкретные магазины, потому что почти в каждом магазине можно было найти бижутерию с повышенным бета-фоном. Дело здесь скорее всего не в самих организациях, а в поставщике (который, подозреваю, скорее всего один на всю страну). Огорчает и то, что бижутерия, как правило, очень редко была расфасована сугубо по производителям, все свалено в кучу (специально?). Похоже на привычный способ «выравнивания радиоактивного загрязнения», когда радиоактивные продукты питания с высокой объемной активностью смешивают с бОльшим объемом чистых продуктов и получают «средний по больнице результат» разрешенный к скармливанию населению.
Первое время была идея написать про установленные факты статью в журнал, но потом я решил что эти всякие местные «Вестник центра гигиены» или «Сборник трудов МЧС» все равно никто никогда не читает. Лучше уж Хабр, пусть в библиографию написанную научно-популярным языком статью и не внесешь. Так что честно скажу, что данная публикация своей основной целью ставит предупредить девочек и женщин (или точнее их отцов/мужей, читающих хабр) о «скрытых возможностях» безобидной бижутерии. плюс надежда на то, что радиофилы статью тоже прочитают и раскупят эти артефакты «на КИ», ничего не оставив бедным рукодельницам сомнительного расходника.
Что до приборов, то измерялось все в полевых условиях с помощью Анри Сосна 01 & Радекс РД1008/Радиаскан 701. Сцинтилляторов для сотрудников не нашлось, ибо RadiaCode 101/Radex Obsidian никто на пробу не дает (ООО Кварта-Рад/ООО Скан Электроникс, м?), а на Atom Fast 77100 бюджет «гражданских ученых» не рассчитан. По общему мнению, лучшими для выполнения задачи были объявлены приборы со слюдяными детекторами (Анри Сосна 01, к сожалению, успела поработать с советским датчиком СИ-8Б совсем недолго, счетчик внезапно приказал долго жить и нас «почти обезоружил»).
Теперь, что касается цифр. В среднем плотность потока бета-излучения от образцов составляла от 300 до 800 частиц/см2 х мин. С друзьями у меня разгорелся нешуточный спор, дескать а стоит ли вообще переживать. Потому что с ходу каких-то норм найти не удалось. Один вариант — это Постановление Минздрав РБ 42 11.03.2016 Об утверждении Санитарных норм и правил «Требования к обеспечению радиационной безопасности при заготовке и реализации металлолома» где нашлись следующие строчки:
Второй вариант, которым «трясли» мои оппоненты — это НРБ-2000, «Приложение 18 к ГН 2.6.1.8-127-2000 Нормы радиационной безопасности».
В документе, в разделе «Допустимые уровни радиоактивного загрязнения рабочих
поверхностей, кожи, спецодежды и средств индивидуальной защиты» для Неповрежденная кожа, спецбелья, полотенец, внутренней поверхности лицевых частей средств индивидуальной защиты» указан предел в 200 частиц/(см2 × мин). С пометкой что для отдельных радионулидов (Sr-90+y-90, типичный КИ вроде Б-8) предел составляет 40 частиц/(см2 х мин). В общем путаница, то ли выходит превышение в 25+ раз, то ли всего в 3 раза. На мой взгляд поток бета-частиц вообще нужно минимизировать (я уж не говорю, про то, что там присутствуют и альфа-частицы, как будет ясно далее из текста), о чем я и написал в конце статьи.
С химической точки зрения объяснение «бижутерийной аномалии» довольно простое — в стеклянных изделиях в качестве красителя используются соединения урана. Получается т.н. «урановое стекло». Я знаю что это за объект, просто не встречал раньше настолько «злого» стекла, да и вообще не ожидал встретить уран в бижутерии (объект подразумевающий постоянный контакт с кожей). Для тех, кто не в курсе, про что разговор, далее читаем введение в тему.
Урановые красители. Исторический экскурс
Элементарный уран был впервые открыт в 1789 году немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом. С момента открытия, вплоть до появления интереса военных, соединения урана в основном использовались в качестве красителя для стекла/глазурей. Притом использовался с одинаковым успехом как на промышленных предприятиях по производству стекла и керамики, так и многочисленными свободными художниками/керамистами/стеклодувами и проч.
С точным определением хронологии появления уранового стекла дело обстоит достаточно сложно. В 19 веке бОльшая часть рецептов стекла (шихты) держалась в секрете. Кто-то считает, что впервые идею подбросил сам Клапрот (он высказывал предположения о том, что соли урана способны окрашивать стекло). Некоторые авторы считают началом эпохи уранового стекла заметку в книге An Historical Survey of The Country of Cornwall под авторством К.С. Гилберта (C.S. Gilbert) с упоминанием про то, что «оксиды урана придают стеклу яркий цвет«. Как бы то ни было, но в 1831 году желто-зеленое флуоресцирующее стекло впервые всплыло на выставке в Праге на стенде фабрики Bohemian Neuwelt. В 1834 году химик Г. Мюллер в соавторстве с М.Г. Клапротом опубликовал статью об использовании урана в стекле. Промышленник из Богемии (Долни Полубны в Чехии) Франц Ридель (Franz Anton Riedel) взял информацию на заметку и начал производство уранового «богемского» стекла в 1830-х годах, а его зять Йозеф Ридель (Josef Riedel) пошел еще дальше и разработал два типа авторского цветного стекла, названные им Annagelb (желтый) и Annagrun (зеленый — за счет использования сульфата меди в комбинации с соединениями урана). Назвал он свои составы в честь своей жены Анны (дочери Франца).
Оба вида стекла (Annagelb/Annagrun) активно использовались в качестве сувенирного бокала на курортах северной Чехии (благо Яхимов там недалеко, с ураном проблем нет) и стали брендом. Интересно, что практически сразу же за чехами начался выпуск уранового стекла на Императорском стекольном заводе в Санкт-Петербурге
Немного позднее урановые стекла начали производится в Англии (первая публикация об урановом подкрашивании стекла вышла в 1846 году из под пера химика Пенберти (Penberthy) и во Франции (стеклозаводы Баккара (Baccarat) и Сен-Дени). Желтое урановое стекло в Европе часто называли «канареечным стеклом» (verre canari). Кстати первое французское урановое стекло от завода Баккара появилось в 1843 году, вскоре после анонса Йозефом Риделем его Annagelb. Уже примерно к 1850-м годам урановые стекла завоевали Западную Европу, и началось распространение этого тренда в Японию и США.
Из уранового стекла делали почти все — бутылки, банки, пивные кружки, стаканы, кувшины, подсвечники, миски, ручки ящиков, чернильницы, пресс-папье, курительные трубки, флаконы для духов, тарелки и вазы. Выпускались и различные украшения/бижутерия, в основном пуговицы, хотя хватало и бус, ожерелий, браслетов и проч.
Урановые красители использовались и при создании произведений искусства, различных стеклянных цветов/фруктов, декоративных ламп, витражей. Кстати, декоративные объекты как-то у нас обделены вниманием, а ведь «урановой угрозе» вполне могут подвергаться например музейный персонал и реставраторы, которые активно работают с упомянутыми объектами.
Второе рождение урановой посуды пришлось на 1920-1930 годы (в США началась эпоха арт-деко). Здесь стоит отметить, что уран в начале 20 века добывался как побочный продукт при производстве радия, причем шло его в стеклянную посуду немало, примерно 1:5 по отношению к песку (рецептура «бирманского стекла» от американца Д. Локка). Бум продолжался вплоть до 1943 года, когда в США уран стал стратегическим объектом в ядерной гонке, а потом и холодной войне. Примерно до 1960 годов действовал правительственный запрет на использование солей урана в коммерческих целях. Потом производство возобновилось. Отличие стекла 1960-х годов от стекла начала века в том, что для производства использовался обедненный уран. Такой уран почти полностью состоит из изотопа уран-238, а основная часть радиоактивных изотопов (U-235 и U-234) извлечены еще на этапе обогащения. Несомненный плюс обедненного урана — его радиоактивность составляет около 60% от радиоактивности природного урана той же массы.
Помимо стекла в конце 19 века (примерно с 1860 годов) урановые красители активно начали использовать для создания черных/желтых урановых эмалей для нанесения рисунка на фарфор. До прекращения производства было выпущено огромное количество изделий, покрытых урановой глазурью, которые успели разойтись по миру и осесть в домах рядовых граждан. Основная масса такого антиквариата находится на территории США. Наиболее известная посуда — это Red Fiesta (или Fiestaware).
Эта марка которая производилась компанией Homer Laughlin China Company (фарфоровая компания Гомера Лофлина) из Западной Виргинии (США) в период с 1936 по 1972 год.
Урановые красители. Химия
Большинство людей, которые знают про урановые краски, чаще всего могут сходу вспомнить красно-оранжевый цвет керамики Red Fiesta или желто-зеленый цвет «царского»/«канареечного» стекла. На самом же деле с помощью урана можно получить всю палитру цветов, в т.ч. темно-зеленый и даже черный цвет. Как химическое соединение, уран способен образовывать соли, в которых элемент находится в различных степенях окисления (от +3 до +6). Наиболее стабильны четырех и шестивалентные соединения, поэтому чаще всего именно они используются в стекольном деле. Чаще всего цветные стекла содержат от 0,88% до 1,56% оксида урана по весу (в теории в стекле можно растворить до 50% UO₂). Цвет стекла будет зависеть как от количества урана, так и от добавок в составе шихты. Соли урана термостойки и могут выдерживать температуры до 1050 °C, что делает их почти что незаменимыми при том же производстве фарфора.
Для окрашивания стекла чаще всего применялись уранаты (Na₂UO₄ = уранат натрия), диуранаты (Na₂U₂O₇, K₂U₂O₇ и (NH₄)₂U₂O₇ = уранат натрия, калия и аммония) и оксиды урана. Самое популярное вещество — желтый диуранат натрия Na₂U₂О₇). Соль эта легко растворяется в кварцевом расплаве во время обжига и используется для получения желтого, зеленого, оранжевого и красного цветов в стеклах и глазури.
Из оксидов урана наиболее стабильными, и поэтому наиболее распространенными, являются UO₃ (триоксид урана) и U₃О₈ (октаоксид триурана). В окислительных условиях UO₃ дает ярко-желтый и оранжево-красный цвет. В восстановительных условиях оксиды урана (U₃О₈, U₂О₅, UO₂) дают спектр темно-зеленого и черного цветов.
Состав базового стекла также влияет на цвет, получаемый при добавлении уранового красителя. Стекла с высоким содержанием оксида натрия/бария с небольшим содержанием свинца — дают ярко-желтый цвет в окислительных условиях. Высокое содержание оксида бора изменяет чистый желтый цвет на желто-зеленый. Стекла с высоким содержанием оксида калия/кальция меняют желтый цвет урана на зеленовато-желтый. Уран в глазури, богатой свинцом или висмутом, дает оранжево-красный/красный цвет из-за образования уранатов висмута и свинца. В тяжелых свинцовых стеклах уран дает желтый цвет без зеленой флуоресценции (то самое Annagelb). Уран смешанный с сурьмой в свинцовых стеклах дает стойкое желтое окрашивание.
Урановое стекло. Флуоресценция
В применении к урановому стеклу считается, что чем желтее урановое стекло, тем больше в нем урана и тем хуже оно светится. Хотя наличие флуоресценции не значит, что стекло будет фонить, равно как и фонящее стекло не обязательно должно светиться в УФ. Есть примеры абсолютно безопасного люминисцирующего стекла/бус/бисера. Как есть примеры и бесцветных бус, не отзывающихся на УФ, но при этом дающих капитальный фон. Красящая способность урана в стеклянных составах требует небольших концентраций — это 0,3 … 1,5 % UO₂ или 4 … 6 % UO₃. При более высоком введении оксида урана флуоресценция постепенно слабеет и при содержании свыше 25 % практически исчезает.
Флуоресценция урансодержащего стекла связана с ионом уранила (UO₂²⁺). При облучении длинноволновым ультрафиолетом (лучше всего 360 нм) начинается эмиссия видимого света в диапазоне 470-550 нм. С помощью УФ-флуоресценции примесь урана может быть обнаружена уже при концентрациях в 1 ppm. При этом отмечу, что соединения, содержащие уран в четырехвалентном состоянии (U⁴⁺), не являются флуоресцентными, а вот соединения, содержащие уран в шестивалентном состоянии (U⁶⁺) — являются. Чаще всего под УФ-светом урановые красители, содержащие группу UO₂²⁺ светятся ярко-желто-зеленым, но кроме того могут флуоресцировать бело-зеленым, желтым, оранжевым или коричневым цветом. Важно понимать, что в определенных условиях флуоресценция стекол с UO₂²⁺ может гасится избыточной щелочностью стекла или примесью ионов железа (поглощают ультрафиолет). Щелочная среда превращает флуоресцентные уранилы в уранаты, которые не светятся (пример — сильнощелочные свинцовые глазури с ураном, вроде оранжевых RedFiesta, в УФ они абсолютно нейтральны). Кстати, в коротковолновом ультрафиолете (254 нм, «от кварцевых ламп», см. хабра-статью) флуоресценция урана значительно слабее, чем в случае ламп Вуда.
Уран и биологическая опасность
Если абстрагироваться от такого явления, как радиоактивность, то можно сказать просто «уран и его соединения токсичны«. При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Как и многие другие тяжёлые металлы, он практически необратимо связывается с белками (с сульфидными группами аминокислот), нарушая их функцию. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы. После попадания в кровоток ионы урана биоаккумулируются и остаются в течение многих лет в костной ткани (высокое сродство урана к фосфатам), печени, почках и тканях половых органов. В применении к урановому стеклу можно сразу вспомнить эксперимент с выщелачиванием 4% уксусной кислотой урана из стеклянных тарелок и глазированной «Red Fiesta» посуды. Т.е. в теории кислоты (и! комплексообразователи) могут уран переводить в растворимые соединения и далее уже организм, метаболизм и т.п. Но к счастью эта угроза в нашем случае не актуальна, редко кто ест из старого антикварного стекла. Бижутерия и вовсе в зоне риска только в случае проглатывания упомянутых ранее бус или бисера ребенком. Притом, желательно, постоянного проглатывания. Учитывая скорость выведения маленьких твердых объектов из ЖКТ и рН внутри организма с высокой долей вероятности можно говорить «ничего не успеет выщелочиться».
Гораздо все интереснее с точки зрения радиологии. Официальное (из русской Википедии, ага) считает, что основная угроза от урана — это альфа-излучение, а оно совсем не страшное, имеет короткий пробег в воздухе и не проникает через кожу. Часто еще любят вспоминать пример И. В. Курчатова (1903-1960), который после работы с ураном просто вытирал руки носовым платком и в ус не дул. Я же, «не под запись», излучение урана называю «лучи Беккереля».
Начнем с альфа-излучения. Еще раз напомню, что альфа-частицы из-за своей ионизирующей способности (весовой множитель как у нейтронов до 2 Мэв) являются наиболее разрушительным видом излучения при попадании в легкие/жкт/на слизистые. Человек может подвергнуться воздействию урана, вдыхая пыль в воздухе или проглатывая зараженную воду и пищу. Как правило урана очень мало в воздухе, но в зоне особого риска находятся люди, которые работают на заводах по переработке фосфорных удобрений, живут или работают рядом с угольной электростанцией или объектами, на которых добывают или перерабатывают урановую руду.
Аналогично и с урановым стеклом, в основную группу риска вносят людей, которые заняты гравировкой, шлифовкой, полировкой — механической обработкой — этого материала. Есть упоминания о повышенной смертности стеклодувов, работавших с урановым стеклом и урановой шихтой. В случае посуды угроза минимальна, достаточно не бить изделия из уранового стекла и не подвергать механической обработке. В кучу можно свалить и отчет Комиссии по ядерному регулированию (NUREG 1717), в котором есть упоминания и об урановой посуде (касательно глазурей Red Fiesta) и наивысшие дозы гамма-экпозиции приписываются тем, кто занимается транспортировкой посуды, про альфа-частицы не слуху ни духу.
Посуда посудой, но вот в случае бижутерии все сложнее. При хранении эти бисер/бусы образуют мелкодисперсную пыль от трения друг о друга. Заметить ее можно даже невооруженным глазом. Так что вполне можно допускать угрозы сходные с угрозами для людей занятых в механической обработке уранового стекла.
Урановое стекло испускает ионизирующее излучение, состав и мощность которого зависит от того, какой уран добавляли при изготовлении стекла – природный или обедненный, и в каком процентном соотношении. Обедненный уран содержит в два раза меньше радионуклидов и является слабым источником альфа-частиц. В природном же уране имеются радиоактивные изотопы 235U (0,711%) и 234U (0,005%). Значимая радиоактивность от стекла чаще всего лежит на совести дочерних продуктов уранового распада — 234Th и 234Pa. В теории даже значительная доза малоактивного U-238 не даст сильного прироста к активности стекла, но вот если использовался природный уран, содержащий более радиоактивные изотопы + продукты их распада, то результат вы скорее всего заметите (как и я). Чаще всего маркерами уранового стекла являются радионуклиды U-238, Th-234, Pa-234m, U-234, U-235 и Th-231. Основное гамма-излучение (низкоэнергетическое) эмитируется Th-234 и U-235. Под спойлером табличка с результатами исследования некоторых образцов (к сожалению, далеко не всех, ибо в рамках независимой гражданской науки в Беларуси особо не размахнешься на анализы).
Pa-234m является дочерним урана-238, находится с ним в равновесии с U-238, поэтому можно считать что активность U-238 численно равна активности Pa-234m. Ra-226 — продукт распада Th-230. Там где Pa-234m не попал в отчет, это не значит, что его нет, не набралась достоверная статистика (мало время измерения, малая масса образца). В целом бета-спектр формирует коктейль радионуклидов — продуктов распада урана.
Самой осязаемой угрозой от урановой бижутерии является бета-излучение (электроны и позитроны), хотя бы с той точки зрения, что плотность их потока как-то оценить может любой человек с подходящим по чувствительности прибором (про альфа-частицы и сложности с их детектирования см. на примере радона в статье Определение радона в помещениях). Что дает такая оценка — см. картинки в начале статьи. Для интересующихся под спойлером ряды распада, можете самостоятельно выбрать себе подходящие по типу излучения изотопы:
Бета-частицы считаются более ионизирующими, чем гамма-лучи, но менее ионизирующими, чем альфа-частицы (т.е. у них средняя проникающая и ионизирующая способность). Для примера, бета-частицы с энергией 0,5 МэВ разлетаются в воздухе в радиусе одного метра, частицы с энергией 4 Мэв могут пролетать в воздухе до 18 метров (в биологической ткани — проникать на глубину до 3 см). Счастье в том, что максимальные энергии бета-частиц из радиоактивных материалов не превышают 3 МэВ, высокоэнергетические (до 7 МэВ) можно получить только в ускорителях.
Наиболее уязвимыми для бета-радиации является слизистые оболочки, органы кроветворения, верхние слои кожи. В целом степень повреждения тканей зависит от продолжительности облучения, его интенсивности и структуры ткани. Значительные повреждения получают внутренние органы при попадании β-излучающих радионуклидов внутрь организма. Здесь отмечу тот факт, что бета-излучатели нельзя хранить в свинцовых контейнерах. Из-за слишком быстрого торможения в плотном материале будет возникать вторичное гамма-излучение («тормозное»), обладающее большей проникающей способностью. Защита из материалов с более низким атомным весом, генерирует гамма-излучение с более низкой энергией.
Вместо заключения
Вот такую картинку я бы повесил в тех местах, где возможно появление «мелкодисперсного» уранового стекла, или продуктов из него. Честно говоря я еще могу понять защитников красивейшей флуоресцирующей посуды. Цельный кусок, что с ним станется, особенно со спрятанным за надежной витриной. Но вот мелкие элементы, склонные к истиранию/пылению/проглатыванию детьми, элементы которые находятся в постоянном контакте с кожей — уж увольте. Как минимум должно быть предупреждение, что данный объект бета-радиоактивен на столько-то частиц/см2 х мин. Как максимум — эти бусы/бисер необходимо вообще убрать из доступа. Основной контингент упомянутых в статье магазинов — малолетние девочки, молодые женщины и проч. Не знаю как у читателя, у меня возникает когнитивный диссонанс и нет сил рассуждать как некоторые мои оппоненты, что «по нормам НРБ превышение всего в 2-3 раза». И еще возникает также вопрос «что ж там за уран в этой бижутерии?», может переплав из каких-то старых стеклянных отходов?
Глядя на равнодушие беларуских продавцов бижутерии (равно как и неких условных «контролирующих органов») ясно, что читателям ничего не остается, как вооружиться для начала источником длинноволнового ультрафиолета на 360-400 нм (что за оно — см. мою старую хабра-статью) и чувствительным дозиметром. А вооружившись — потратить некоторое время на то, чтобы проверить бисер, бусы, стеклярус, кабошоны, пуговицы и все то, что используется женщинами в их рукоделии и в потенциале может излучать (а может — почти все). Еще раз напомню, что «УФ-проба» не является самодостаточной, т.к. стекло в некоторых случаях может не флуоресцировать (большие концентрации урана, уранаты вместо уранилов и т.п.). Последняя инстанция — чувствительный к альфа-излучению (ну и низкоэнергетической бете) дозиметр.
Ну а потом что с этим делать — решайте сами. Россиянам можно попробовать сдать во ФГУП «Радон», а можно — раздать радиофилам как дармовой «контрольный источник», не все же им свои дозиметры проверять на мешках с калиевыми удобрениями. Люди эти знают в большинстве своем как работать с такими материалами. В Беларуси единственный вариант — собирать все в мешок и нести в местное отделение МЧС, писать там бумаги&объяснительные. Но фонящие бусы скорее всего заберут на хранение (надеюсь потом они опять в продажу не поступят), но и на том спасибо. А вот проверять магазины никто не пойдет, ибо не в их компетенции…
Благодарности: автор выражает благодарность за помощь в исследованиях всем своим ассистентам (Сидорику Илье и Саўка Юстыне) и добровольным помощникам, а также талантливейшему беларускому радиоэкологу Александру Никитину (Гомель, Беларусь). за его консультации и помощь с исследованиями образцов бижутерии. Отдельное спасибо компаниям Ангиаскан за их Радиасканы 701А, и Радекс за их РД1008. Приборы отработали отлично и завоевали оправданную привязанность тех, кто ими пользовался во время изысканий.
Обращение к читателям. «Если ты смотришь в бездну — бездна тоже смотрит в тебя». Поэтому обращение к моим читателям, которые (ну а вдруг!) находятся в Германии. Буду искренне благодарен за помощь в поиске книги Henning von Philipsborn, Rudolf Geipe Uranfarben, Urangläser, Uranglasuren, radiometrisch, technisch, historisch. — Theuern. — 2005. Сережа, navanax, не подсобишь?
При подготовке статьи использовались заметки из научно-технического канала 
LAB-66, а также информация из следующих публикаций: