Что относится к редкоземельным металлам

Редкоземельные элементы

Редкоземе́льные элеме́нты — группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды. Все эти элементы — металлы серебристо-белого цвета, при том все имеют сходные химические свойства (наиболее характерна степень окисления +3).

Содержание

Происхождение названия

Название «редкоземельные» (встречается сокращение TR, ср. лат. terrae rarae — «редкие земли») дано в связи с тем, что они, во-первых, сравнительно редко встречаются в земной коре (содержание (1,6-1,7)·10 −2 % по массе) и, во-вторых, образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале XIX века и ранее назывались «землями»).

Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце XVIII — начале XIX века, когда ошибочно считали, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств, — цериевого (лёгкие — La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) — редко встречаются в земной коре. Однако по запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространенности они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.

История

В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттербю, обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттрий. Позже, немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттрий, а другую назвал церий (в честь недавно открытой малой планеты Церера и по имени древнеримской богини Цереры). Немного спустя шведский ученый К. Мосандер сумел выделить из того же образца еще несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название редкоземельные металлы. Совместно к 1907 году химики обнаружили и идентифицировали всего 14 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем элементам были присвоены атомные номера от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61. По возрастанию атомного веса они расположились следующим образом:

Вначале ячейка под номером 61 была незаполненной, в дальнейшем это место занял прометий, выделенный из продуктов деления урана и ставший 15-м членом этого семейства.

Свойства и получение

Редкоземельные элементы проявляют между собой большое сходство химических и некоторых физических свойств, что объясняется почти одинаковым строением наружных электронных уровней их атомов. Редкоземельные элементы — металлы, их получают восстановлением соответствующих оксидов, фторидов, электролизом безводных солей и другими методами.

Химические свойства

Скандий, иттрий и лантаноиды имеют высокую реакционную способность. Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400 °C металлы реагируют даже с водородом, образуя RH₃ и RH₂ (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (лишь только Sc и Y при помощи образования защитной оксидной плёнки являются стойкими на воздухе, даже при нагревании до 1000 °C). Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла. При сгорании 1 г лантана выделяется 224,2 ккал тепла. Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.

Лантан, церий и другие металлы уже при обычной температуре реагируют с водой и кислотами-неокислителями, выделяя водород. Из-за высокой активности к атмосферному кислороду и воде куски лантана, церия, иттрия и др. следует хранить в парафине.

Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова. От скандия до лантана химическая активность возрастает, а в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другого.

Эффект «лантаноидной контракции» (сжатия) приводит к тому, что следующие после лантаноидов элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3 Å отсюда и очень схожие их свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.

В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного слоя только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством группа отличается от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.

Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) близок к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряду ослабляется действие металлов на воду.

Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисления +3. Из-за этого наиболее характерными являются оксиды R₂O₃ — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)₃. Гидроксиды редкоземельных металлов малорастворимы в воде. Способность R₂O₃ соединяться с водой, основная функция, то есть и растворимость R(OH)₃ уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов: Lu(OH)₃, а особенно Sc(OH)₃, проявляют некоторые свойства амфотерности. Так, кроме раствора Sc(OH)₃ в концентрированном NaOH, получена соль: Na₃Sc(OH)₆·2H₂O.

Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли сильных кислот растворимы, они легко растворяются в кислотах-неокислителях и кислотах-окислителях.

Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal₃ (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании.

Нахождение в природе

Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно. Они образуют весьма прочные окислы, галоидные соединения, сульфиды. Для лантаноидов наиболее характерны соединения трёхвалентных элементов. Исключение составляет церий, легко переходящий в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий. Двухвалентные соединения известны у самария, европия и иттербия. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой. Это объясняется особенностью строения их электронных оболочек.

Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т. Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60 — 65 минералов, в которых содержание Ме₂О₃ превышает 5 — 8 %. Главнейшие минералы редких земель — монацит (Ce, La)PO₄, ксенотим YPO₄, бастнезит Ce[CO₃](OH, F), паризит Ca(Ce, La)₂[CO₃]₃F₂, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀, ортит (Ca, Ce)₂(Al, Fe)₃Si₃O₁₂(O, OH), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃, эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)₂O₆. Наиболее распространён в земной коре церий, наименее — тулий и лютеций.

Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Некоторая дифференциация редких земель отмечается и в экзогенных условиях. Изоморфное замещение редких земель между собой, несмотря на разницу в их порядковых номерах, обусловлено явлениями «лантаноидного сжатия»: с увеличением порядкового номера происходит достройка внутренних, а не внешних электронных орбит, в результате чего объём ионов не увеличивается.

Селективное накопление редкоземельных элементов в минералах и горных породах может быть обусловлено различиями в их радиусах ионов. Дело в том, что радиусы ионов лантаноидов закономерно уменьшаются от лантана к лютецию. Вследствие этого возможно преимущественное изоморфное замещение в зависимости от степени различия в размерах замещённых ионов редкоземельных элементов. Так, в скандиевых, циркониевых и марганцевых минералах могут присутствовать только редкие земли ряда лютеций — диспрозий; в урановых минералах преимущественно накапливаются минералы средней части ряда (иттрий, диспрозий, гадолиний); в ториевых минералах должны концентрироваться элементы цериевой группы; в состав стронциевых и бариевых минералов могут входить только элементы ряда европий — лантан.

Производство

В 2007—2008 гг. в мире добывалось по 124 тыс. т редкоземельных элементов. Причем лидировали следующие страны Китай (120,00 тыс. т), Индия (2,70 тыс. т), Бразилия (0,65 тыс. т). Данные по СНГ, США и Австралии на 2008 год неизвестны. На конец 2008 года данные по запасам следующие: Китай (89 000 тыс. т), СНГ (21 000 тыс. т), США (14 000 тыс. т), Австралия (5 800 тыс. т), Индия (1 300 тыс. т), Бразилия (84 тыс. т). [1]

Применение

Редкоземельные элементы используют в различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и др. Широко применяют La, Ce, Nd, Pr в стекольной промышленности в виде оксидов и других соединений. Эти элементы повышают светопрозрачность стекла. Редкоземельные элементы входят в состав стекол специального назначения, пропускающих инфракрасные лучи и поглощающих ультрафиолетовые лучи, кислотно- и жаростойких стекол. Большое значение получили редкоземельные элементы и их соединения в химической промышленности, например, в производстве пигментов, лаков и красок, в нефтяной промышленности как катализаторы. Редкоземельные элементы применяют в производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, как газопоглотители. Монокристаллические соединения редкоземельных элементов (а также стёкла) применяют для создания лазерных и других оптически активных и нелинейных элементов в оптоэлектронике. На основе Nd, Y, Sm, Er, Eu с Fe-B получают сплавы с рекордными магнитными свойствами (высокие намагничивающая и коэрцитивная силы) для создания постоянных магнитов огромной мощности, по сравнению с простыми ферросплавами.

Источник

Редкоземельные металлы

Редкоземельные металлы – группа из 17 химических элементов таблицы Менделеева. Они обладают одинаковым строением атомов, а также имеют схожие химические и физические свойства. Редкоземельные элементы применяются в различных промышленных сферах: в радиоэлектронике, атомной энергетике, машиностроении, химической промышленности и металлургии.

Металлы, составляющие группу редкоземельных

По состоянию на 2019 г., в список редкоземельных металлов входят следующие химические элементы:

Термин «редкоземельные» образован от словосочетания «редкие земли». Он объединяет химические элементы по следующим признакам:

Редкоземельный металл лантан является одним из самых дорогих химических элементов. При взаимодействии с алюминием он образует вещества с повышенной интенсивностью поглощения углерода и азота. Благодаря низкой активности по отношению к H2, его можно применять для изоляции водорода от окружающих газов.

Редкоземельные соединения отличаются между собой по химической активности. Этот параметр возрастает от скандия до лантана. До лютеция химическая активность снижается до минимальных значений. Это явления обусловлено постепенным снижением расстояния между атомами и энергетическими уровнями.

В научной литературе редкоземельные металлы имеют следующие обозначения:

В российских учебниках редкоземельные элементы обозначаются аббревиатурами РЗЭ или РЗМ.

История открытия редкоземельных металлов

Впервые редкоземельные металлы были изучены финским химиком Юханом Гадолином в конце XVIII столетия. В 1794 г. ученый во время изучения рудных образцов, найденных вблизи деревни Иттербю, открыл “редкую землю”, названную иттриевой. В начале XIX в. немецкий химик Мартин Клапрот создал первую классификацию редкоземельных соединений. Он раздел эти элементы 2 группы: иттриевые и цериевые.

Спустя несколько десятилетий шведский химик Мосандер выявил наличие новых редкоземельных металлов. В 1840-х г. ученый выделил из образцов “редких земель” окись церия, тербиевую и эрбиевую земли. К концу XIX столетия в мире было открыто 16 редкоземельных элементов. В XX в. был открыт последний редкоземельный металл — прометий. Ее исследованием занимались русские химики Маринский и Гленделин. На основе их экспериментов были проведены опыты по использованию осколков деления атомов урана в ядерном реакторе. По состоянию на 2019 г. группа редкоземельных металлов состоит из 17 химических соединений. В таблице Менделеева они расположены в ячейках 21, 39 – 57, 57 – 61.

Запасы редкоземельных элементов

Общее количество по массе редкоземельных металлов в природе составляет не более 0,02%. Чаще всего в недрах Земли находятся церий, лантан и неодим. Наименее распространенным соединением является Европий. Ее процентное содержание в недрах Земли составляет не более 0,0013% от его общей массе.

В мире редкоземельные металлы находятся в 240 минеральных веществах: фторидах, силикатах и фосфатах. 62 минерала используются в качестве промышленного сырья: монацит, апатит, бастнезит и эвксенит. Процентное соотношение РЗЭ в составе минеральных веществ неодинаково. В бастнезитах содержатся преимущественно представители цериевой подгруппы, в апатитах – иттриевой.

Редкоземельные элементы содержаться в естественной среде совместно, образуя сульфиды или галоидные соединения. Валентность веществ составляет не более 3+. В природе церий может образовывать четырехвалентные соединения, что обусловлено особенностями строения его электронной оболочки.

Основные запасы редкоземельных металлов содержатся в следующих странах:

В России 90% редкоземельных элементов импортируется из других стран. Это обусловлено тем, что на российском рынке наблюдается низкий спрос на данные соединения. Из-за развития научно-технического прогресса наибольшее количество редкоземельных ресурсов потребляется развитыми странами Европы и Северной Америки.

Добыча

Добыча редкоземельных металлов из отходов фосфорных удобрений является одной из самых инновационных технологий. Наличие в породном отвале большого количества гипса обуславливает высокую водостойкость и механическую прочность сырья. Эта технология извлечения РЗМ позволяет добыть до 800 000 ценных химических элементов и утилизировать отходы при производстве фосфорных удобрений. Она представляет собой замкнутый цикл. В результате переработки минеральных удобрений выделяются строительный гипс и оксиды редкоземельных металлов: неодима, тербия, церия, диспрозия, празеодима и лантана.

Существуют 3 метода переработки отходов от производства удобрений:

В результате образуется хлориды, сульфаты и оксиды, из которых извлекаются редкоземельные соединения. Для очистки РЗЭ от примесей используются технологии вакуумного переплава или дистилляции.

Наибольшее количество РЗМ добывается на территории США, Канады, Австралии и КНР. С 2010 г. спрос на эти химические соединения растет во многих индустриальных отраслях: машиностроении, электронике, ядерной энергетике и химической промышленности. Одним из крупнейших месторождений редкоземельных металлов является Bayan Obo, расположенное в Китае. Здесь содержится 44 млн. оксидов. Китай экспортирует сырье во многие страны Европы, Азии, Северной Америки и Африки. С 2010 г. КНР сокращает экспорт РЗМ, что связано с ростом потребления на внутреннем рынке. В результате во многих странах возникла физическая нехватка редкоземельных ресурсов.

В Российской Федерации добыча РЗМ из горных пород является нерентабельным занятием, что обусловлено низким потреблением этих металлов. Наибольшее количество редкоземельных элементов используют государственная корпорация “Ростехнологии” и предприятия оборонной промышленности. В России РЗМ добываются на территории Мурманской области и Республики Саха (Якутии). В данных регионах находятся крупнейшие месторождения редкоземельных металлов: Ловозерское и Томторское. С 2016 г. в РФ действует госпрограмма по созданию отраслевых предприятий, обеспечивающих российскую промышленность редкоземельными элементами. Она позволила улучшить методы добычи РЗМ и ликвидировала зависимости экономики России от импортных материалов.

Свойства редкоземельных металлов

Редкоземельные металлы имеют серебристый или желтый окрас. Они поддаются механической обработке и проводят электрический ток. Свойства РЗМ могут изменяться при переходе веществ из металлического состояния в парообразное. При высоком давлении и большой разнице в энергии атомные радиусы уменьшаются, что приводит к увеличению плотности простых веществ.

Физические свойства

Механические свойства

Механические свойства РЗЭ находятся в зависимости от количества примесей, содержащихся в веществе: кислорода, серы, азота и углерода. Ими обладают большинство представителей иттриевой и цериевой подгрупп. Чистые металлы, в которых содержится меньше 1% примесей, имеют твердость 500 Мпа. Этот показатель зависит от температуры химического соединения. При охлаждении вещества до 800 °С твердость элемента составляет 30 МПа. Если понизить температуру вещества до 550 °С, то оно полностью размягчится, что обусловлено полиморфным превращением.

При температурах 20-800 °С повышается пластичность редкоземельных металлов. Во время нагревания внутренняя структура элементов переходит на кубическую модификацию. Во время растяжения РЗМ полностью разрушаются при давлении в 150 Мпа. При более низких значениях этого показателя соединения деформируются. Удельное растяжения металлов составляет не менее 12%.

Химические свойства

При взаимодействии с молекулами кислорода РЗЭ покрываются тонкой оксидной пленкой, защищающей металлы от физических деформаций и воздействия иных химических элементов. При высокой влажности вещества начинаются окисляться с большей интенсивностью и превращаются в щелочи. Данный химический процесс осуществляется при температурах до 250 °С. При дальнейшем нагревании в кислородной среде металлы начнут окисляться с выделением большого количества тепловой энергии.

Наибольшей реакционной способностью располагают скандий и иттрий. При нагревании до 400 °С они вступают в реакции с водородом, образуя гидриды. Полученные вещества имеют высокую плотность и могут взаимодействовать с солями. Церий обладает свойством пирофорности. При разрезании этого элемента на воздухе образуется множество искр. В этом случае выделяется до 220 ккал тепла.

Степень окисления редкоземельных соединений равняется +3. Поэтому эти способы образовывать тугоплавкие, твердые и крепкие оксиды. При взаимодействии с водой РЗМ образуют малорастворимые гидроксиды. Растворимость элементов зависит от ряда активности и свойств амфотерности. Из-за высокой активности металлов, соли редкоземельных соединений быстро растворяются в сильных кислотах, относящихся к минеральной группе химических веществ. При взаимодействии РЗМ с неметаллами VI – VII групп получаются галогены. РЗЭ могут вступать в реакцию с селеном, бромом, йодом при нагревании. Они инертны к большинству растворимых гидроксидов.

Применение редкоземельных металлов

Редкоземельные металлы нашли применение в следующих областях:

Также РЗЭ используются для изготовления добавок и эмалей, необходимых для модификации материалов. Они улучшают пластичность и прочность сырья, что увеличивает срок службы различных аппаратов и металлических устройств. Благодаря повышенной скорости поглощения окисей углерода и азота, РЗМ могут применяться в водородных тиратронах в качестве изолирующего материала.

Применение редкоземельных элементов оказывает негативное влияние на экологию планеты. В результате добычи и производства РЗЭ в атмосферу выбрасывается большое количество вредных веществ и токсинов, включая углерод. В настоящее время разрабатываются технология определения токсичности РЗМ при помощи биотестирования. Ученые создают биосенсоры, определяющие влияние металлов на организм человека при помощи специальных биосенсоров. При изготовлении тестовых приспособлений используются экологически чистые материалы: Paramecium Bursaria и водоросли Chlorella.

Источник

Добыча и месторождения редкоземельных металлов

Редкоземельные металлы (РЗМ) относятся к обширной группе в периодической таблице Менделеева. Она состоит из 17 химических элементов, которые похожи строением атомов, физическими, химическими и механическими свойствами. Они применяются в разных сферах деятельности, до конца не изучены.

Редкоземельные металлы в таблице Менделеева

Какие металлы относятся к редкоземельным?

К этой группе относятся элементы, которые:

Одно из главных отличий РЗМ — изменение химической активности. Этот параметр возрастает, начиная от скандия и заканчивается лантаном. Обозначения РЗМ:

Самый редкий из всех редкоземельных металлов — европий. Общее количество этого химического элемента на планете — около 0,0012%.

История открытия

Первым внес вклад в изучение редкоземельных металлов известный финский химик Юхан Гадолин. Первые открытия он сделал в конце XVIII века. Дополнительные исследования ученый проводил в 1794 году. Тогда он открыл иттриевую землю. К началу XIX века Мартин Клапрот классифицировал РЗМ. Он выделил две группы — цериевые, иттриевые металлы. Новые РЗМ открыл шведский химик Мосандер в 1840 году.

К концу XIX века, началу XX столетия, ученые смогли открыть 16 разновидностей РЗМ. В XX веке был открыт последний элемент из этой группы химических элементов.

Запасы и месторождения

Количество редкоземельных металлов, которые находятся в природе, достигает 0,02%. Они содержатся в составе 240 видов минералов. Только 64 разновидности применяются для промышленной переработки.

Основные месторождения РЗМ находятся в США, Китае, Бразилии, Индии, Австралии, Малайзии. В России крупных месторождений нет. Примерно 90% этих материалов завозятся из других стран.

С середины 1990 годов сфера добычи, производства РЗМ была практически полностью занята Китаем. К 2015 году эта страна обладала уже 80% мирового рынка РЗМ. Сейчас общее количество упало до 70%, но это не мешает Китаю занимать лидирующую строку по добыче, получению, экспорту этих химических элементов.

Добыча и промышленное получение

Наиболее инновационная технология получения РЗМ — добыча металлов из отходов от фосфорных удобрений. С ее помощью можно получить около 800 тысяч полезных химических элементов.

Для переработки расходного сырья, существует несколько технологий получения редкоземельных металлов:

Свойства и характеристики

При изучении редкоземельных металлов нужно обратить внимание на их свойства — физические, химические, механические и технологические.

Физические

Физические, механические свойства зависят от количества примесей — углерода, азота, серы, кислорода. Если металл чистый, с процентным содержанием примесей менее 1%, он будет иметь средний показатель твердости 500 Мпа.

Химические

Если нагревать металлы в камере, заполненной кислородом, окисление будет проходить с выделением большого количества тепла.

Механические

Чтобы материалы легче поддавались прокатке, ковке, их нужно нагреть до высокой температуры.

Технологические

Чаще из этих материалов изготавливают разные типы металлопроката. Наиболее популярные из них — фольга, металлические ленты, прутки сечением от 1 до 5 мм.

Без дополнительной обработки детали из редкоземельных металлов начнут быстро окисляться. Чтобы это предотвратить, их разогревают в среде защитных инертных газов.

Сферы применения

Сплавы редкоземельных металлов нашли свое применение в разных сферах промышленности:

Редкоземельные металлы применяются в химической, ядерной, атомной промышленностях, автомобилестроении, медицине, металлургии.

К редкоземельной группе относится множество металлов. Многие из них до конца исследованы, что дает перспективы для их дальнейшего применения. Даже сейчас РЗМ применяются в разных сферах промышленности.

Источник