Что не может являться супрамолекулярным ансамблем

Супрамолекулярные клатраты
в промышленности и быту

Партитуру химии надо не просто исполнить,
ее надо сочинить!

Сколько вы обычно носите в сумке или в кармане ключей? Наверняка, у вас есть ключ от внешней и внутренней дверей квартиры; скорее всего – от почтового ящика; ну а у тех, кто водит машину, еще, как минимум, найдется пара ключей. Но сколько бы их ни было, каждый ключ подходит только к строго определенному замку – в этом-то и заключается смысл существования ключа (и замка тоже). Оказывается, на аналогичном принципе «ключ – замок» основана способность биологических молекул к самоорганизации и селективному взаимодействию с другими частицами, называемая молекулярным распознаванием. Только благодаря этой способности возможно, например, образование двойных спиралей ДНК или возникновение – в ответ на попадание чужеродного тела в организм – иммунных реакций, заключающихся в синтезе специальных белков для нейтрализации «непрошенных гостей». Стремление исследователей реализовать такие процессы в искусственно созданных системах было настолько велико, что привело к формированию на рубеже 80. 90-х годов отдельной области химии, названной французским ученым, лауреатом нобелевской премии, Ж.-М. Леном супрамолекулярной химией.

Супрамолекулярная химия

Супрамолекулярная химия – раздел химии, описывающий сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух и более химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами. Супрамолекулярная химия – химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей.

Современная супрамолекулярная химия изучает процессы молекулярного распознавания и селективного связывания молекул в так называемые супрамолекулы и супрамолекулярные ансамбли. Супрамолекулы представляют собой отдельные крупные образования, состоящие из большого, но обязательно конечного числа молекулярных олигомеров. В то же время супрамолекулярные ансамбли, к которым относятся мембраны, везикулы, мицеллы, дендримеры, блоксополимеры, клатраты, являются полимолекулярными системами, возникающими в результате спонтанной ассоциации компонентов и обладающие определенной пространственной организацией, с которой часто связаны уникальные физико-химическими свойства.

Образование супрамолекул подразумевает комплементарность (геометрическую и химическую взаимодополняемость) составляющих ее элементов, называемых молекулярными рецептором и субстратом. Во всех супрамолекулярных системах рецептор (хозяин) содержит молекулярные центры (точно так же как замок – замочную скважину), нацеленные на селективное связывание определенного субстрата – «ключа» (или «гостя»).

Как и в обычной химии, для связывания молекул должны возникнуть определенные взаимодействия, за счет которых произойдет упорядочение в пространстве молекулярных блоков и сформируется супрамолекулярная «архитектура». Однако, в отличие от привычных нам молекул, в которых атомы объединены ковалентными или ионными связями, в супрамолекулах удерживание отдельных фрагментов происходит за счет невалентных межмолекулярных взаимодействий, к которым относятся водородные связи, электростатические силы, лиофильные и лиофобные взаимодействия.

Почему же супрамолекулярные системы не распадаются на составные части, спросите вы – ведь энергия таких взаимодействий на 1. 2 порядка ниже энергии валентных связей? Конечно, если подвесить тяжелый предмет на тонкой ниточке, то она обязательно порвется, однако если таких нитей будет много, нагрузка распределится между ними равномерно – получится прочный канат. Вот и в случае слабых связей в ансамблях, когда их становится много, это приводит к образованию устойчивых и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Такое сочетание прочности и способности быстро и обратимо реагировать на внешние воздействия является характерной чертой всех биологических молекулярных систем – нуклеиновых кислот, ферментов, белков.

Однако супрамолекулярная химия далеко не ограничивается биологическими системами – аналогичные принципы действуют и при образовании неорганических комплексных соединений типа «гость – хозяин». К примеру, в случае краун-эфиров наличие кислородных центров дает возможность образования устойчивых комплексов с ионами металлов, селективность к которым строго определяется соответствием размера металла объему внутренней полости цикла.

Рис. 1. Супрамолекулярные соединения как «молекулярные сита»

Для супрамолекулярных систем важнейшим является принцип комплементарности: геометрическое, топологическое и зарядовое соответствие гостя и хозяина. Размер полости хозяина определяет размер «желанного гостя»; чем точнее соответствие «гость – хозяин», тем выше устойчивость ансамбля.

Область применения супрамолекулярных соединений

В настоящее время новая область неорганической химии – химия клатратов и соединений внедрения – активно развивается, внося огромный вклад, как в фундаментальные знания, так и в практические разработки новых материалов. Это обусловлено тем, что уже сегодня супрамолекулярные системы находят широкое применение в сорбции и селективном катализе, рассматриваются в качестве наиболее перспективных кандидатов для захоронения радиоактивных отходов и разработки лекарственных препаратов нового поколения. Так, если помимо центров распознавания и связывания рецептор содержит другие функциональные группы, то после образования супрамолекулярной системы он может выступать в роли носителя, осуществляя направленный транспорт связанного с ним субстрата в определенные области организма.

Рис. 2. Супрамолекулярные соединения как потенциальные кандидаты для водородных аккумуляторов

Одна из более «прагматичных» и приземленных областей применения супрамолекулярных соединений – термоэлектрические материалы, которые уже сейчас можно подержать в руках. Такие экзотические материалы, создаваемые отечественными учеными, могут произвести научную революцию и стать серьезной статьей дохода. К последнему вплотную подошла группа профессора Андрея Владимировича Шевелькова и его коллег из лаборатории направленного неорганического синтеза химического факультета МГУ, синтезирующих и исследующих супрамолекулярные клатраты, которые могут стать основой для термоэлектрических материалов нового поколения.

Фононное стекло, электронный кристалл

Над материалами, которые максимально могли бы охлаждать активный элемент, ученые работают столько, сколько существует полупроводниковая электроника – основа всех умных приборов. При этом от них пытаются добиться противоречащих друг другу требований – хорошей электропроводности и аномально низкой теплопроводности, чтобы тепло, похищенное у активного элемента электрическим током, отводилось в сторону и не возвращалось обратно.

О появлении по-настоящему мощных охлаждающих термоэлектрических материалов в науке заговорили после того, как в начале 90-х годов прошлого века появилась гипотеза американского ученого Слэка. Он не просто заявил о вероятности создания веществ с парадоксальными свойствами, но даже прописал механизм, по которому они могли бы работать.

Термоэлектрики такого уровня могли бы быть созданы на основе сложных химических соединений – супрамолекулярных ансамблей из атомов двух типов – «хозяев» и «гостей». Молекулы хозяина представляют собой решетку, построенную из прочных ковалентных связей. В ее пустотах располагаются подвижные атомы или молекулы гостя, способные колебаться внутри предназначенного для них объема. Их быстрое движение рассеивает фононы, которые служат проводниками тепла, тем самым, снижая теплопроводность. При этом поведение гостя никак не сказывается на электропроводности хозяина – ее обеспечивают электроны, перемещающиеся по ковалентным связям каркаса. Благодаря тому, что объединенные в один молекулярный ансамбль элементы действуют обособленно, появляется возможность оптимизировать свойства каждого из них. Тип таких веществ Слэк назвал фононным стеклом – электронным кристаллом. Однако, закинув удочку, он не дал главного ответа – какие вещества могли бы отвечать таким требованиям – и оставил химиков ломать голову над осуществлением этой замысловатой гипотезы.

Термоэлектрические клатраты. Настоящее и будущее

Как ни странно, ответ на загадку, брошенную американским физиком, был практически готов. Свойствам загадочного фононного стекла отвечали так называемые клатраты – соединения, существующие в природе, над изучением которых химики работали не один десяток лет. Правда, занимались они ими скорее из любопытства. Пытались понять, можно ли повторить их структуру, совмещая различные элементы. Самая первая попытка показала, что такие вещества получить вполне реально: первым подопытным стал щелочной металл натрий, заключенный в решетку из атомов кремния, за ним последовал йод, помещенный в клетку, которая состоит из олова и фосфора. Когда серия экспериментов удалась, ученые задумались над тем, какую выгоду можно извлечь из соединений нового типа.

Концепция нового класса материалов «фононное стекло, электронный кристалл» – вещества, которые могут проводить электричество так же хорошо, как кристаллический проводник, а тепло – так же плохо, как стекло (Слэк, 1995). Типичные свойства существующих полупроводниковых термоэлектрических клатратов:

«О существовании клатратов мы знали, по поводу их свойств написано немало книг, – рассказывает профессор МГУ, доктор химических наук Андрей Шевельков. – Они повторяют по своему строению некоторые формы существования воды, льда, когда в нем находятся жесткозаключенные примеси. Скажем, те соединения, которые мы изучаем, часто похожи на залежи метана во льду на дне Мирового океана. В замороженном виде вода создает кристаллическую решетку, в которой и заключены молекулы метана».

Рис. 3. Локальное упорядочение структурных элементов в разупорядоченном клатрате по данным просвечивающей электронной микроскопии
(фото группы проф. А.В.Шевелькова)

Если в гидратах основу трехмерной кристаллической решетки составляют молекулы воды, то в полупроводниковых клатратах в ход идут атомы кремния, олова, германия, причем частично они могут быть заменены на непереходные элементы, например, алюминий или теллур.

«На самом деле, перспективными термоэлектриками являются полупроводниковые клатраты, а вовсе не привычные газовые гидраты. Особенностью полупроводниковых клатратов является то, что каркас всегда несет на себе электрический заряд. В большинстве соединений этот заряд отрицателен, то есть каркас служит полимерным анионом».

Естественно, для компенсации заряда необходимо присутствие катионов. Поэтому в качестве атомов-гостей в кристаллическую решетку «приглашают» щелочные металлы, за исключением лития, а также стронций, барий и европий. В том случае, если каркас заряжен положительно, то гостями-анионами служат галогены за исключением фтора, или теллур. В результате атомы гостя в клатратах размещены в пустотах каркаса хозяина таким образом, что имеют очень много соседей на больших расстояниях. Следовательно, их позиции в центре клатратного полиэдра не слишком хорошо фиксированы, и эти атомы получают возможность двигаться внутри ограниченного объема. Колебательное движение происходит с определенной частотой, которая совпадает с частотой распространения фононов – носителей тепла. При этом происходит резонансное рассеяние фононов, и тепло перестает распространяться по кристаллическому твердому телу, как если бы это было стекло.

Чтобы синтезировать столь сложное по структуре и свойствам вещество, одних химических реакций недостаточно – требуется учитывать много факторов, воспроизводить уникальную среду для взаимодействия элементов. Наши специалисты держат свои методы в секрете.

«В мире насчитывается порядка семи научных групп, которые занимаются этим классом веществ, три из них работают в США. У каждой группы свои методы работы, каждая работает с определенными веществами. Однако нам есть, чем гордиться – на сегодняшний день мы достигли лучших показателей по уменьшению теплопроводности полупроводников, а это важный шаг на пути к созданию эффективного материала».

Рис. 4. Теплопроводность некоторых искусственно полученных клатратных соединений (слева). Термоэлектрическая добротность катионных клатратов (справа)

Мерой эффективности термоэлектрических материалов является безразмерный показатель добротности, который в частности зависит от соотношения электропроводности и теплопроводности. Из большого набора соединений, доступных на сегодняшний день отечественным специалистам, по крайней мере, три имеют значения теплопроводности, в три с половиной раза меньшие (лучшие), нежели любой из коммерчески используемых материалов. Если же эти вещества, которые внешне представляет собой мало чем интересный серый порошок, удастся довести до ума и превратить в материал, то вполне можно ожидать революции на рынке полупроводников.

Сегодня полупроводники – востребованный и многоликий «товар». По данным Ассоциации полупроводниковой промышленности, мировые продажи полупроводников только за два первых месяца этого года превысили 40 миллиардов долларов. Что, впрочем, неудивительно. Термоэлектрические материалы применяют для охлаждения процессоров в современных ноутбуках и компьютерах, а потому даже небольшой прогресс в этой области сулит серьезную выгоду.

Что говорить о супрамолекулярных клатратах, которые при их превращении в полноценный материал могут произвести революцию. Для начала может появиться новая область техники – супрамолекулярная электроника. То есть полупроводники нового поколения смогут охлаждать активный элемент настолько, чтобы в ход шли сверхпроводники – а значит, скорости, с которыми работают современные машины, возрастут в разы.

Супрамолекулярным клатратам найдется применение и в быту. Дело в том, что термоэлектрические материалы уже применяют в портативных холодильниках. Однако они не способны охлаждать крупные камеры, так что по старинке в бытовых и промышленных холодильниках используют хладагенты. Они же, по словам экологов, наносят существенный вред окружающей среде, разрушают озоновый слой со всеми вытекающими отсюда глобальными потеплениями. Заменив хладагенты полупроводниковыми охлаждающими элементами, мы получим надежные, экологически безопасные, да к тому же тихие холодильники, поскольку компрессор в этом случае тоже не понадобится.

Источник

Что не может являться супрамолекулярным ансамблем

Традиционная химия основана на ковалентных связях между атомами. В то же время для синтеза сложных наносистем и молекулярных устройств, используемых в нанотехнологиях, возможностей одной ковалентной химии недостаточно, ведь такие системы могут содержать несколько тысяч атомов. На помощь приходят межмолекулярные взаимодействия — именно они помогают объединить отдельные молекулы в сложные ансамбли, называемые супрамолекулярными структурами.

Простейший пример супрамолекулярных структур — это комплексы типа «хозяин–гость». Хозяином (рецептором) обычно выступает большая органическая молекула с полостью в центре, а гостем — более простая молекула или ион. Например, циклические полиэфиры различного размера (краун-эфиры) довольно прочно связывают ионы щелочных металлов (рис. 1).

Для супрамолекулярных структур характерны следующие свойства.

1. Наличие не одного, а нескольких связывающих центров у хозяина. В краунэфирах эту роль выполняют атомы кислорода, обладающие неподеленными электронными парами.

2. Комплементарность: геометрические структуры и электронные свойства хозяина и гостя взаимно дополняют друг друга. В краун-эфирах это проявляется в том, что диаметр полости должен соответствовать радиусу иона. Комплементарность позволяет хозяину осуществлять селективное связывание гостей строго определенной структуры. В супрамолекулярной химии это явление называют «молекулярным распознаванием» (англ. — molecular recognition) (рис. 2).

3. Комплексы с большим числом связей между комплементарными хозяином и гостем обладают высокой структурной организацией.

Супрамолекулярные структуры очень широко распространены в живой природе. Все реакции в живых организмах протекают с участием ферментов — катализаторов белковой природы. Ферменты — идеальные молекулы-хозяева. Активный центр каждого фермента устроен таким образом, что в него может попасть только то вещество (субстрат), которое соответствует ему по размерам и энергии; с другими субстратами фермент реагировать не будет. Другим примером супрамолекулярных биохимических структур служат молекулы ДНК, в которых две полинуклеотидные цепи комплементарно связаны друг с другом посредством множества водородных связей. Каждая цепь является одновременно и гостем, и хозяином для другой цепи.

Основные типы нековалентных взаимодействий, формирующих супрамолекулярные структуры: ионные, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовы, гидрофобные взаимодействия и водородные связи. Все нековалентные взаимодействия слабее ковалентных — их энергия редко достигает 100 кДж/моль, однако большое число связей между хозяином и гостем обеспечивает высокую устойчивость супрамолекулярных ансамблей. Нековалентные взаимодействия слабы индивидуально, но сильны коллективно.

Формирование супрамолекулярных ансамблей может происходить самопроизвольно — такое явление называют самосборкой. Это — процесс, в котором небольшие молекулярные компоненты самопроизвольно соединяются вместе, образуя намного более крупные и сложные супрамолекулярные агрегаты. При самосборке энтропия системы уменьшается, ΔS |TΔS|. Это означает, что самосборка происходит с выделением большого количества теплоты. Главной движущей силой самосборки служит стремление химических систем к понижению энергии Гиббса путем образования новых химических связей, энтальпийный эффект здесь преобладает над энтропийным.

Методы супрамолекулярной химии находят широкое применение в химическом анализе, медицине, катализе, фотохимии. Супрамолекулярные структуры — основа многих современных технологий, таких, как экстракция биологически активных веществ, создание фото- и хемосенсоров, молекулярных электронных устройств, разработка нанокатализаторов, синтез материалов для нелинейной оптики, моделирование сложных биологических процессов (биомиметика).

Источник

Книга по теме 1. Введение. От молекулярной к супрамолекулярной химии

Оглавление

1. Глава 1. Введение

Супрамолекулярная химия является междисциплинарной областью науки, включающей химические, физические и биологические аспекты рассмотрения сложных химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Супрамолекулярная химия рассматривает образование и поведение ансамблей органических и неорганических молекул, исследует процессы высокоспецифичного распознавания, реагирования, транспорта, анализирует устойчивость супрамолекулярных ансамблей, динамику взаимодействия составляющих частиц, взаимное влияние и взаимопревращение компонентов. Супрамолекулярная химия использует законы органической синтетической химии для получения компонентов супрамолекулярных ансамблей, координационную химию комплексов, физическую химию для изучения взаимодействий компонент, а также понятия и законы биохимии для рассмотрения функционирования супрамолеклярных ансамблей. Со времени своего возникновения (1978 г.) супрамолекулярная химия выделилась как самостоятельный предмет со своими объектами, понятиями, постоянно расширяющимся кругом задач. К настоящему времени выработан специфический язык, описывающий понятия супрамолекулярной химии.

Существует ряд важнейших задач, развитию которых способствует супрамолекулярная химия. Так, например, одной из таких задач является разработка высокоэффективных селективных реагентов и катализаторов. Знание того, какими замечательными свойствами обладают природные катализаторы и ферменты, служит мощным стимулом для создания их синтетических аналогов из простых молекул с использованием законов супрамолекулярной химии. Дизайн и синтез молекул-рецепторов, способных к селективному связыванию органических и неорганических субстратов за счёт супрамолекулярного комплексообразования, привело к осуществлению селективного транспорта ионов через мембраны. В настоящее время получены и изучены супрамолекулярные системы, в которых происходит эффективный перенос энергии. Известны молекулярные системы, работающие как фотонные преобразующие устройства. Получены также молекулярные провода и каналы, по которым осуществляется транспорт электронов или ионов. Активно разрабатываются также переключающие устройства, используемые в генерации, обработке, передаче и регистрации сигналов. Таким образом, исследования супрамолекулярной химии являются важнейшими для разработки новых технологий катализа, создания сенсоров различного типа, в синтезе новых лекарственных препаратов, оптических устройств и при получении новых миниатюрных приборов для записи и хранения информации.

Один из основателей супрамолекулярной химии лауреат Нобелевской премии Жан-Мари Лен дал ей определение как «химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей».

Известно, что химию определяют как науку о материи и её превращениях. Химия оперирует молекулами и материалами. Химический синтез позволяет создавать новые молекулы и новые материалы, которые до сих пор в природе не существуют. В основе химического синтеза лежит возможность создавать новые ковалентные связи между атомами. Органический синтез развился от простой молекулы мочевины до сложных природных аналогов – витаминов. Молекулярная химия развила множество сложных и могущественных методов для создания молекулярных систем. Это означает, что предметом рассмотрения химии, прежде всего, является молекула, которая определяется как совокупность атомов. Основой образования молекулы являются ковалентные связи, соединяющие атомы в молекулы.

Другая наука, тесно связанная с органической химией, является биохимия, изучающая биологические системы. По мере развития этой науки было открыто, что в построении и функционировании данных систем большую роль играют межмолекулярные слабые нековлентные взаимодействия. За счёт подобных взаимодействий осуществляются такие функции систем, как распознавание, реагирование, транспорт, регуляция. При протекании названных функций происходят следующие процессы: связывание субстрата с белком-рецептором, ферментативные реакции, иммунологические ассоциации антиген-антитело, распознавание на клеточном уровне и другие.

Супрамолекулярная химия, являющаяся следующим шагом в развитии химии, включает в своё рассмотрение сложные ансамбли органических молекул. Образование супрамолекулярных ансамблей происходит за счёт нековалентных, слабых взаимодействий. Однако эти взаимодействия являются высокоспецифичными, в основе их лежат процессы распознавания. Другими характерными процессами в супрамолекулярной химии являются изменение характеристик системы при специфичном связывании с другими молекулами (реагирование), возможность специфичного переноса других молекул через мембраны (транспорт), процессы протекания реакций между молекулами в ансамбле (катализ) – процессы аналогичные тем, что мы находим в биологических объектах.

Несомненно, понятие ансамблей молекул возникло давно. Формально к супрамолекулярным ансамблям можно отнести даже димеры уксусной кислоты, образованные за счет водородных связей (К. Вольф. Супрамолекулы, 1937 г.):

В конце 60-х – начале 70-х годов XX века стали пристально изучать законы, по которым происходит взаимодействие молекул друг с другом, ведущее к образованию ансамблей, отличающихся по своим характеристикам и свойствам от исходных молекул. Можно подчеркнуть, что супрамолекулярная химия объединяет в себе три основные научные ветви: химию (это либо органические, либо неорганические объекты), биохимию, поскольку в супрамолекулярной химии используются те же слабые нековалентные взаимодействия, те же закономерности, что открыты в биохимии, и, наконец, физическую химию, рассматривающую природу связей, принципы структурной химии, физико-химические методы исследования ансамблей.

Супрамолекулярная органическая химия является новой ветвью органической химии. Её интенсивное развитие связано с тем, что в основных отраслях науки были накоплены соответствующие знания, и физико-химические методы исследования систем получили достаточное высокое развитие. Важной датой является 1967 г., когда впервые был осуществлен синтез краун-эфиров и открыта их способность образовывать комплексы с катионами металла и катионами аммония. Создание и исследование комплексов таких молекул дало толчок развитию супрамолекулярной химии. Вначале на основе краун-эфиров была разработана химия «гость-хозяин», которая впоследствии включила в себя другие классы соединений и различные виды межмолекулярного взаимодействия и выросла до супрамолекулярной химии.

2. Глава 2. Концепции и представления супрамолекулярной химии

Концепции и представления супрамолекулярной химии, а также некоторые из супрамолекулярных систем были известны достаточно давно. Так, в 1891 г. были открыты соединения «включения» циклодекстринов, в 1893 г. А. Вернер сформулировал понятия и определения координационной химии, в 1906 г. П. Эрлих ввёл понятие «рецептор», в 1939 г. Л. Полинг описал водородные связи, в 1953 г. У. Уотсон и Ф. Крик впервые описали структуру ДНК, в 1964 г. В. Буш и Э. Г. Егер получили макроциклические основания Шиффа.

Супрамолекулярная химия как новая область знаний сформировала свой язык, понятия, которые будут использоваться в дальнейшем. Если молекулярная химия за счёт образования ковалентных связей собирает атомы в одной молекуле, и эта молекула имеет определенную структуру, то органические или неорганические молекулы за счет нековалентных взаимодействий могут собираться в супрамолекулы. Структура такой супрамолекулы называется супраструктура или супрамолекулярная архитектура.

Частицы, которые вступают во взаимодействие друг с другом при образовании супрамолекулы, делятся на рецепторы (или лиганды) и субстраты («гости»). Иногда их называют «гость и хозяин». Это краун-соединения – циклические полиэфиры. Связывающими центрами в них являются атомы кислорода. В молекуле валиномицина активными центрами для связывания катионов калия являются атомы кислорода карбонильных групп. Молекулы циклодекстрина и каликсарена отличаются способностью связывать органические молекулы, располагая их внутри гидрофобной полости. В центре молекулы порфирина могут прочно удерживаться такие катионы металла, как цинк (II), кадмий (II) или рутений (II). Через координацию с центральным атомом металла может происходить ассоциация других органических молекул.

В качестве «молекул-гостей» или субстратов могут выступать катионы металлов, аммония, органические молекулы. Даже такая огромная молекула, как фуллерен, способна координироваться с каликсареном.

Может происходить ассоциация и с полимерными макромолекулами, если они содержат подходящие функциональные группы, например аминогруппы, карбоксильные, карбонильные группы. Известно и очень активно изучается образование комплексов между органическими молекулами (субстраты) и белками (рецепторы). Это процесс называется интеркаляцией.

Как происходит образование супрмолекулярных комплексов? Прежде всего, это самопроизвольные процессы: смешиваются растворы компонентов, которые самопроизвольно организуются в комплексы с определённой архитектурой. Приведены примеры таких комплексов. Так, в органическом растворителе происходит самопроизвольное образование комплекса, в котором катион металла связан с атомами кислорода и располагается внутри краун-эфирной полости. Второй пример – ассоциация четырёх молекул порфирина, имеющих в качестве заместителя пиридин, способный к координации с катионом цинка (II), расположенным в центре порфиринового ядра. Координация металл-гетероцикл организует молекулы порфирина в супрамолекулы кубической архитектуры.

В супрамолекулярной химии продукты самоорганизации имеют свои названия. Первые названия были клатраты («молекулы-хозяева» координируют субстрат во внутримолекулярных полостях), кавитаты («молекулы-хозяева» координируют субстрат в межмолекулярных полостях). В последнее время наиболее часто используется такие названия, как соединения включения, комплексы, ассоциаты, соединения типа «гость-хозяин», супрамолекулярные ансамбли.

За счёт каких сил происходит связывание молекул в ансамбли, сложные агрегаты? Это нековалентные связи, которыми являются электростатические взаимодействия, водородные связи, ван-дер-ваальсовы силы, стэкинг-взаимодействие, координационные связи. Все межмолекулярные связи отличаются небольшими энергиями образования. Образование нековалентных связей проявляется в увеличении температур плавления или кипения по сравнению с мономерной исходной молекулой, поскольку необходимо потратить энергию на разрушение межмолекулярных связи.

Большую роль при возникновении металлоорганических комплексов играет координационная связь (50-200 кДж/моль). Иногда её называют также донорно-акцепторной связью. При образовании связи один из атомов является донором и имеет электронную пару на внешней оболочке. У акцептора должна быть одна вакантная орбиталь во внешней оболочке. В состав донора входят многие гетероатомы, среди них известными по способности образовывать координационные связи являются атомы кислорода, азота, серы. Акцептором может являться протон, катион металла. Приведены примеры металлокомплексов краун-соединений. В них катион металла образует несколько координационных связей, что обуславливает значительную прочность комплекса.

3. Глава 3. Супермолекулы и супрамолекулярные ансамбли

Супрамолекулярная химия – это химия межмолекулярных связей, которая изучает структуру, свойства и реакционную способность ассоциатов двух или более химических частиц, удерживаемых межмолекулярными силами.

Супрамолекулярная химия делится на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно:

1) супермолекулы — четко определенные, дискретные олигомолекулярные структуры, образующиеся за счет межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора(ов) и субстрата(ов)) в соответствии с определенными законами, объединяемыми концепцией «молекулярного распознавания»;

2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной (самопроизвольной) ассоциации большого числа компонентов и выделяющиеся в новую фазу. Эта фаза характеризуется собственной организацией структуры и свойствами, зависящими от способа ее образования. Примером реализации таких «специфических» фаз могут служить молекулярные моно- и бислои, мембраны, мезоморфные жидкокристаллические образования и т. д.

супермолекула представляет собой следующий уровень сложности организации материи после элементарной частицы, ядра, атома и молекулы. Супрамолекулярные частицы характеризуются определенным, заданным пространственным расположением своих компонентов, макроструктурой (архитектурой) или надструктурой, и определяются природой межмолекулярных связей, удерживающих эти компоненты в едином целом. Супрамолекулярные частицы, как и простые молекулы, обладают характеристическими структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами.

В супрамолекулярных ансамблях могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов. Взаимодействия в супрамолекулярных частицах варьируются в широком диапазоне — от слабых (0,5 – 5 кДж/моль) и умеренных (водородные связи, 5 – 25 кДж/моль) до сильных (25 – 150 кДж/моль) и очень сильных (координационные связи с металлом, 150 – 400 кДж/моль). За счет слабых и умеренных взаимодействий образуются ассоциаты, прочность которых сравнима с устойчивостью комплексов антиген-антитело, а в случае сильных взаимодействий возникают более устойчивые ассоциаты, связанные множеством отдельных взаимодействий.

Объектом изучения супрамолекулярной химии являются почти исключительно нековалентные взаимодействия: водородные связи, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры «без связи» (ротоксаны, катенаны, узлы). Энергия межмолекулярных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии ковалентных связей.

Сочетание прочности (высокая энергия диссоциации) и способности к быстрым и обратимым изменениям (большие значения констант скорости диссоциации) – характерное свойство биологических структур: нуклеиновых кислот, белков, в том числе и ферментов. Супрамолекулярные ассоциаты могут обладать схожими характеристиками.

4. Глава 4. Основные термины и понятия супрамолекулярной химии

Макроциклический рецептор характеризуется топичностью и порядком цикличности структуры. Топичность рецептора равна общему числу рецепторных фрагментов (участков структуры частицы, способных к распознаванию определенных субстратов), а порядок цикличности равен (m+1), где m – число макроциклических фрагментов.

Монотопные рецепторы обладают единственным рецепторным центром и могут связываться только с одним субстратом. Следует учитывать, что каждый рецепторный центр обычно состоит из ряда функциональных групп, что обеспечивает многоточечное взаимодействие рецептора с определенной группой (или группами) субстрата.

Политопные рецепторы содержат два или более различных рецепторных фрагмента связывания.

При рассмотрении размерности структуры рецепторов, супермолекул, супрамолекулярных ансамблей различают одно- (линейные), дву- (плоские) и трехмерные (пространственные) структуры.

Термины соединение включения (inclusion compound), клатрат (clathrate) и соединение типа гость — хозяин (host — guest compound) характеризуют соединения, существующие только в твердом состоянии. Они не являются в строгом смысле слова дискретными супермолекулами, хотя и относятся к твердым супрамолекулярным ансамблям.

Связывание субстрата рецептором приводит к образованию супермолекулы. Этот процесс включает в себя молекулярное распознавание (molecular recognition) как неотъемлемую составную часть. В дополнение к способности связывать субстрат рецептор может химически взаимодействовать с субстратом, участвуя в превращениях последнего как реагент или катализатор. Наконец, рецептор, объединяясь с субстратом, может осуществлять функции его пространственного переноса – мембранного, межфазного и т.д. В этом случае для обозначения рецептора используется термин «переносчик» (carrier, transfer mediator).

Молекулярное распознавание, превращения и перенос являются распространенными свойствами супрамолекулярных частиц. Следует отметить, что перенос и превращения относятся к свойствам большинства химических частиц. Более сложные проявления этих свойств могут быть реализованы за счет скоординированного действия нескольких фрагментов, участвующих в распознавании. В этом случае говорят о политопном сорецепторе (polytopic coreceptor).

Важным компонентом современных исследований в супрамолекулярной химии является изучение самопроцессов (self—processes), таких как самоассоциация (self—assembly), самоорганизация (self—organization), воспроизведение, или репликация (replication), а также создание программируемых супрамолекулярных систем (programmed supramolecular systems).

Усложнение организации супермолекул и супрамолекулярных ансамблей приводит к возникновению более высоких форм молекулярного поведения: кооперативности, аллостерии, регуляции, саморепликации.

Аллостерия – это явление присоединения субстрата (низко- или высокомолекулярного) к определенному участку макромолекулы (аллостерическому центру), приводящее к изменению конформации рецептора (по аналогии с третичной структурой молекулы биополимера). Как следствие этого, меняется конфигурация рецепторного центра «хозяина», сопровождающаяся увеличением или уменьшением эффективности связывания «гостя» и/или каталитической активности синтетического рецептора (аллостерическая регуляция).

Саморепликация – повторение процесса удвоения числа одинаковых (реплицируемых) молекул путем копирования их структуры с помощью молекулярного распознавания и самоассоциации.

Источник