Что называют порядком реакции

Физическая химия

Химическая кинетика

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Источник

Порядок реакции

Смотреть что такое «Порядок реакции» в других словарях:

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ — по данному веществу показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении химической реакции. Суммарный порядок реакции слагается из порядков реакции по всем веществам, концентрации которых входят в кинетическое уравнение … Большой Энциклопедический словарь

порядок реакции — [reaction order] понятие химической кинетики. Порядок реакции определяется как сумма показателей степеней n1 и n2 в уравнении: r = k[A1]n1r • [A2]n2 выражающем зависимость скорости реакции r от концентраций [А1] и [A2 … Энциклопедический словарь по металлургии

порядок реакции — по данному веществу, показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении химической реакции. Суммарный порядок реакции слагается из порядков реакции по всем веществам, концентрации которых входят в кинетическое уравнение.… … Энциклопедический словарь

порядок реакции — reakcijos laipsnis statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Reaguojančiųjų medžiagų koncentracijų laipsnių rodiklių kinetinėje lygtyje suma. atitikmenys: angl. reaction order vok. Reaktionsordnung, f rus. порядок реакции, m… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

порядок реакции — reakcijos laipsnis statusas T sritis chemija apibrėžtis Reaguojančiųjų medžiagų koncentracijų laipsnių rodiklių kinetinėje lygtyje suma. atitikmenys: angl. reaction order rus. порядок реакции … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

порядок реакции — reakcijos laipsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. reaction order vok. Reaktionsordnung, f rus. порядок реакции, m pranc. ordre de la réaction, m … Fizikos terminų žodynas

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ — по данному веществу, показатель степени при концентрации этого в ва в кинетич. ур нии хим. реакции. Суммарный П. р. слагается из П. р. по всем в вам, концентрации к рых входят в кинетич. ур ние … Естествознание. Энциклопедический словарь

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ — по данному в ву, показатель степени при концентрации этого в ва в кинетич.. ур нии р ции. Согласно действующих масс закону, скорость у простой (одностадийной) р ции между в вами А и В типа n А А + nBB : продукты равна: где u А скорость… … Химическая энциклопедия

Реакции химические — превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу или строению. Общее число атомов каждого данного элемента, а также сами химические элементы, составляющие вещества, остаются в Р. х. неизмененными; этим Р. х … Большая советская энциклопедия

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ — (от лат. re приставка, означающая обратное действие, и actio действие), превращения одних в в (исходных соед.) в другие (продукты р ции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций). Исходные соединения в Р. х. иногда наз.… … Химическая энциклопедия

Источник

Химическая кинетика

Описание

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Оглавление

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.2. Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

1.3. Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

1.4. Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

После разделения переменных и интегрирования получаем:

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

Таким образом, для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для константы скорости получаем выражение

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

2) Избыток этилацетата:

В этих случаях мы имеем дело с так назывемой реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

1.5. Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Зависимость концентрации от времени

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Выражение для константы скорости

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Источник

Порядок химической реакции

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

Вопрос 4. Коагуляция смесью электролитов. Аддитивность, Антагонизм, Синергизм.

Первая количественная теория коагуляции смесями электролитов была развита Ю. М. Глазманом на основе современной физической теории коагуляции лиофобных золей. Согласно этой теории антагонизм ионов (а также противоположный эффект — синергизм) для сильно заряженных золей есть следствие электростатических взаимодействий в диффузных атмосферах коллоидных частиц, а для слабо заряженных золей может обусловливаться конкуренцией ионов за места в адсорбционном слое. В ряде случаев на коагулирующее действие смеси электролитов может влиять химическое взаимодействие между их ионами, ведущее к образованию не обладающих коагулирующим действием комплексов или нерастворимых соединений. Примером может служить коагуляция золя Agl смесью электролитов K2SO4 и Th(N03)4r образующих комплекс К2 [Th(S04)3], в котором теряет свою коагулирующую силу.

Аддитивность. Если смешать два совершенных (трудно сжижаемых, имеющих низкую критическую температуру) газа, то объём смеси окажется почти математически точно равным сумме объёмов смешанных газов; точно так же не изменятся при смешении их светопреломляющая способность, удельная теплоёмкость и т. д., и эти свойства такой смеси могут быть вычислены на основании свойств смешиваемых тел. Не то наблюдается, когда смешиваются между собою жидкости: сумма их объёмов обыкновенно не равна (больше, меньше) объёму смеси и т. д.; но иногда и здесь оказывается возможным вычислить (с достаточной степенью приближения к опытным данным) некоторые свойства смеси из свойств слагаемых, руководствуясь только правилом смешения и предполагая, что эти свойства при смешении не меняются. Подобные свойства называются, согласно предложению Оствальда, аддитивными.

Синергизм — это такая ответная реакция организма на сочетание двух или нескольких агентов, когда эффект данного сочетания превышает сумму эффектов всех компонентов. Различают два вида синергизма — аддитивный и потенцированный или истинный. При аддитивном синергизме конечный эффект сочетания равен сумме эффектов компонентов его составляющих. Надо иметь в виду, что в этом случае агенты действуют в одном направлении, на одни и те же биологические структуры и процессы. При истинном синергизме или потенцировании конечный эффект превышает сумму эффектов компонентов, причем агенты вызывают одинаковый конечный эффект, взаимодействуя не с одними и теми же структурами и процессами, а с различными.

Антагонизм — явление, характеризующееся полным угнетением или ослаблением эффекта одного вещества другим. Обычно считается, что антагонизм имеет место в тех случаях, когда применение двух веществ дает меньший эффект, чем можно было ожидать на основании индивидуального действия каждого из них. Различают физико-химический, или прямой и физиологический, или непрямой антагонизм. Физико-химический антагонизм может наблюдаться непосредственно между веществами в кормовой смеси при приготовлении и хранении ее. При этом вещества (особенно минеральные и различные синтетические), одновременно находящиеся в комбикормах, взаимно подавляют или ослабляют присущие каждому из них действие, свойство. При антагонизме физиологическом ингредиенты комбикормов взаимодействуют через функциональные системы и биохимические процессы животного организма в результате угнетения определенных функций. Если действие веществ взаимно ослабевает, то такой антагонизм называют двусторонним, если же действие одного вещества угнетается, а другого нет, то это антагонизм односторонний. Различают также антагонизм конкурентный и неконкурентный. При конкурентном антагонизме вещества на одну и ту же систему организма влияют противоположно, а при неконкурентном — они проявляют свое антагонистическое действие на различные системы.

Билет №29

1. Записать выражение 1)F=M(опред в-ва)/М(в-ва г.формы):P/P2O5=31/142= 0.22г/моль

2. Полярограмма- физический смысл, графическое изображение, ее характеристики.

Вольтамперометрия (полярограмма) — это группа электрохимических методов анализа, в основе которых лежит электролиз анализируемого компонента (электровосстановление или электроокисление) в специальных условиях с последующим изучением полученной при этом зависимости силы тока, протекающего через электродную ячейку, от приложенного к ней напряжения.
Электродная ячейка в вольтамперометрии содержит два электрода с сильно различающимися размерами поверхностей. Рабочий электрод, на котором происходят процессы окисления или восстановления, называется микроэлектродом и имеет весьма малую поверхность £

0,01. 0,03 см2. Второй электрод имеет поверхность £ в сотни раз большую и называется макроэлектродом. При прохождении тока I через ячейку его плотность на микроэлектроде, то есть отношение 1/5, в сотни раз больше, чем на макроэлектроде. Поэтому микроэлектрод сильно поляризуется, на нем с большой скоростью протекают процессы электровосстановления или электроокисления. Из-за малой плотности тока на макроэлектроде он не поляризуется, и его потенциал остается постоянным. Это первое условие электролиза в вольтамперометрии; второе условие электролиза — непрерывное повышение напряжения на ячейке с определенной скоростью, но не более 200 мВ/мин.

Графическая зависимость между напряжением и силой тока получила название вольтамперометрической кривой, или поля-рограммы. Типичный вид ее представлен на рис.1. Участок 1 на полярограмме называется остаточным током. Его величина имеет порядок 10-7 А и обусловлена процессами восстановления следов примесей в растворе, в том числе и растворенного кислорода, а также током заряжения, или конденсаторным током. Образование тока заряжения связано с тем, что при снятии полярограммы между поверхностью микроэлектрода и раствором образуется оболочка из невосстанавливающихся ионов фонового электролита. Эта система ведет себя как конденсатор. При заряжении такого конденсатора и возникает ток заряжения. Участок 2 на полярограмме — это участок диффузионного тока, а участок 3 — участок предельного диффузионного тока. Его значение определяется концентрацией восстанавливаемого катиона. Величина Евыд соответствует потенциалу выделения катиона, после которого начинает возрастать диффузионный ток при росте Е.

Потенциал Е1/2 называется потенциалом полуволны. Его величина не зависит от концентрации анализируемого компонента, а определяется только его природой.

Рис. 1. Вольтамперометрическая кривая (полярограмма)

Вопрос 3. Правило фаз Гиббса. Дать понятие фазы, компонента и степени свободы.

Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число веществ (компонентов), фаз и степеней свободы в гетерогенной системе. Правило фаз записывается следующим образом:

где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества);

v — числостепеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;

k — числокомпонентовсистемы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.

n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.

При переменных давлении и температуре правило фаз сводится к выражению:

В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:

,

Отсюда видно, например, что в однокомпонентной системе три фазы (j=3) могут сосуществовать при числе степеней свободы v, равном нулю, то есть при фиксированных давлении и температуре, что соответствует тройной точке на фазовой диаграмме. Две фазы (j=2) сосуществуют при произвольном измененнии либо давления, либо температуры, когда вторая из этих переменных не является независимой (v=1), то есть двухфазному равновесию на фазовой диаграмме соответствует линия. Если фаза одна (j=1), число степеней свободы системы равно двум, то есть температура и давление могут менятся независимо в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия.

Иногда правило фаз записывают следующим образом:

то есть при равновесии число фаз в системе меньше либо равно числу компонентов плюс 2.

Коагуляция — это процесс уменьшения степени дисперсности и числа частиц дисперсной системы путем слипания первичных частиц. В результате коагуляции обычно происходит выпадение (седиментация) дисперсной фазы или хотя бы изменение свойств первичной дисперсной системы. Коагуляционные структуры образуются при потере дисперсной системой агрегативной устойчивости, при достаточном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы. Соответствующее содержание коллоидно-дисперсной фазы, способное «отверждать» жидкую дисперсионную среду, может быть очень малым (особенно в случае резко анизометрических частиц), например всего лишь несколько процентов по массе для бентонитовых глин, и еще значительно меньше для нитевидных частиц.

Ге́ли (ед.ч. гель, от лат. gelo — «застываю») — структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трёхмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твёрдых тел (отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость). Гели состоят, по крайней мере, из двух компонентов, один из которых образует непрерывную трёхмерную макромолекулярную сетку, выступающую в роли каркаса, пустоты в которой заполнены низкомолекулярным растворителем — дисперсионной средой.

Студни — структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений. В современной науке о полимерах оба термина — «студни» и «гели» — используются как синонимы, так как многие свойства студней и коллоидных гелей схожи. Студни похожи по свойствам на коллоидные гели, в частности характеризуются отсутствием текучести, способностью сохранять форму, прочностью и упругостью. Эти свойства обусловлены наличием пронизывающей весь объём студня пространственной сетки макромолекул.

Тиксотропия (тиксотропность) — способность субстанции уменьшать вязкость (разжижаться) от механического воздействия и увеличивать вязкость (сгущаться) в состоянии покоя. Примерами типичных тиксотропных структурмогут служить системы, образующиеся при коагуляции водных коллоидных дисперсий гидроокиси железа,гидроокиси алюминия, пятиокиси ванадия, суспензий бентонита, каолина.

СИНЕРЕЗИС — выделение жидкой фазы из дисперсной структуры (геля),сопровождающееся уменьшением объема. Происходит в водонасыщенных тонкодисперсных (глинистых)осадках в стадию диагенеза, представляя собой постепенное самоуплотнение пространственной структурыпод действием сцепления между коллоид. и субколлоид. частицами (“старение” дисперсной системы) илипод тяжестью вышележащих осадков. Сопровождается механическим вытеснением иловой воды иувеличением жесткости осадка.

Билет 30

Вопрос 1) Светофильтра ми называются среды, способные пропускать лишь определенные области спектра. Обычно в фотоколориметрах используются в качестве светофильтров стекла. Зная максимум поглощения вещества, можно выбрать такой светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые раствором, и задерживал бы все остальные, где максимум пропускания светофильтра совпадает с максимумом поглощения раствора. Чаще всего удается только приблизительно выделить при помощи светофильтра нужную область спектра.

Вопрос 2)14Cr+Cr2O7=2Cr+7H2O

Вопрос 3)Рефракция молярная (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение некоторой ф-ции f(n) показателя преломления л (см.Рефрактометрия) к плотности r вещества: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n 2 — 1)/(n 2 + + 2).

Молярная рефракция зависит от состава и структуры вещества и обладает свойством аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = Sx_kR_k. В случае растворов x_k—молярная доля k-гo компонента раствора с P.M. R_k; в случае хим. соединений x_k—число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями R_k. Такими фрагментами м. б. ионы. атомы или атомные группировки; соответствующие им R_k называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения R_k. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей. например, инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Вопрос 4)СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ в дисперсных системах, самопроизвольное соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в пространств. структуры. Наблюдается в системах с твердой дисперсной фазой и жидкой или газовойдисперсионной средой (суспензии, золи, латексы, биол. системы, порошки и т.п.), в концентрир. эмульсиях, в т.ч. стабилизированных микроэмульсиями пенах.

Билет31

Вопрос 2)РЭЛЕЯ УРАВНЕНИЕ

— нелинейное обыкновенное дифференциальное уравнение 2-го порядка

(*) где функция F(и)удовлетворяет предположению:

Р. у. описывает типичную нелинейную систему с одной степенью свободы, в к-рой возможныавтоколебания.

Вопрос 3)Сложные реакциитакие Реакции химические, элементарные акты которых различны.С. р. можно рассматривать как совокупность простых реакций,которые в этом случае называются стадиями сложной реакции. Параллельные реакции. 1) N₂O → N₂ + O 2

Обрати́мые реа́кции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:

химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным веществом др. реакции. КП. р. относятся такие важные химические процессы, как Полимеризация, термический Крекингуглеводородов, хлорирование углеводородов и т.д.

Сопряжённые реакции, такие реакции химические, которые протекают только совместно и при наличии хотя бы одного общего реагента. Примером С. р. может служить совместное окисление окиси углерода и водорода: 2H₂ + O₂ = 2H₂O и 2CO + О₂ = 2CO₂. Вторая реакция в отсутствие водорода не идёт до очень высоких температур, при добавлении же в систему H₂ она становится легко осуществимой.

Вопрос 4) Вконденсационно-кристаллизационных структурах частицы соединены непосредственно, без разделения их водной пленкой. Так, в массах, содержащих минеральные вяжущие вещества, коагуля-ционная структура сохраняется непродолжительное время и в период твердения в ней возникают элементы кристаллизационной структуры. Связанность такой системы в значительной степени определяется кристаллизационными все возрастающими связями.более прочные конденсационно-кристаллизационные структуры разрушаются необратимо при механическом воздействии

Билет32

Вопрос 1)Rm=(n2-1\n2+2)*(M\p)=(1,3611(в квадрате)-1\1,3611(в квадрате)+2)*(0,8525\3,8525)=12,89

Вопрос 3) Полиэлектролит — полимер, в состав молекул которого входят группы, способные к ионизации в растворе. Полиэлектролиты применяются в технике в качествекоагулянтов для очистки сточных вод, в качестве диспергаторов для снижения вязкости высококонцентрированных дисперсных систем на водной основе (суспензии ипасты в производстве керамики). Эффективность полиэлектролитов в этих приложениях объясняется адсорбцией полиионов на поверхность частиц с формированиемдвойного электрического слоя, эффективно снижающего трение между частицами. К полиэлектролитам относятся важнейшие биологические полимеры (биополимеры) — белки, нуклеиновые кислоты. Они играют важную роль в регулировании вязкости крови. Большое практическое значение имеют иониты.Изоэлектрическая точка

значение рН среды (точнее, несколько значений, зона), при к-ром молекулы вещества (напр., белки) иликлетки, находящиеся в этой среде, имеют нулевой потенциал и не передвигаются в электрофоретическомполе.

И. т. измеряют электрофоретическойподвижностью взвесей в буферных р-рах с последовательными изменениями рН, методом изоэлектрическойфокусировки, интенсивностью окраски объекта основными и кислотными красителями в среде с различнымизначениями рН.

Вопрос 4) Одним из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ, из-за которого они находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в меди–цине, является солюбилизация. Механизм солюбили-зации заключается в растворении неполярных ве–ществ в гидрофобном ядре мицелл.

Явление солюбилизации широко используется в раз–личных отраслях народного хозяйства: в пищевой про–мышленности, в фармацевтической (для получения жидких форм лекарственных веществ). В системе «во–да – фосфолипид» при встряхивании, перемешивании образуются сферические мицеллы – липосомы. Моле–кулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мембрану, в которой полярные группы обращены к во–де, а неполярные друг к другу. Липосомы можно рас–сматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.

Вопрос 2.Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы: гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от раствора

Вопрос.3. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Химические реакции, которые протекают со сравнимыми скоростями в обоих направлениях, называются обратимыми. В таких реакциях образуются равновесные смеси реагентов и продуктов, состав которых далее уже не меняется со временем. Например, при нагревании происходят следующие превращения:

Вопрос 4 Коагуляция смесями электролитов. Возможны три случая совместного действиясмеси из двух или более электролитов на коллоидный раствор (рис. 66) 1) суммирование коагулирующего действия электролитов (аддитивность) 2) один электролит ослабляет действие другого (антагонизм) 3) один электролит усиливает действие другого (синергизм).. Первая количественная теория коагуляции смесями электролитов была развита Ю. М. Глазманом на основе современной физической теории коагуляциилиофобных золей. Согласно этой теории антагонизм ионов (а также противоположный эффект — синергизм) для сильно заряженных золей есть следствие электростатических взаимодействий в диффузных атмосферахколлоидных частиц, а для слабо заряженных золей может обусловливаться конкуренцией ионов за места в адсорбционном слое.

Билет

В середине XIX века немецкий химик К.Мор обобщил все созданные к тому времени титриметрические методики и показал, что в основе любой методики лежит один и тот же принцип. К раствору пробы, содержащей определяемый компонент Х, всегда прибавляют раствор с точно известной концентрацией реагента R (титрант). Этот процесс и называют титрованием. Проводя титрование, аналитик следит за протеканием химической реакции между Х и добавляемым R. По достижении точки эквивалентности (т.экв.), когда число молей эквивалентов введенного Rточно сравняется с числом молей эквивалентов находившегося в пробе вещества Х, титрование прекращают и измеряют объем затраченного титранта. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (к.т.т.), ее, как и т.экв., выражают в единицах объема, обычно в миллилитрах. В идеальном случае V_к.т.т = V_т.экв., но на практике точное совпадение по разным причинам не достигается, титрование заканчивают чуть раньше или, наоборот, чуть позже, чем будет достигнута т.экв. Естественно, титрование следует проводить так, чтобы различие междуV_т.экв. и V_к.т.т. было бы как можно меньшим.

Поскольку массу или концентрацию Х рассчитывают по объему титранта, затраченному на титрование пробы (по V_к.т.т.), в прошлом титриметрию называли объемным анализом. Это название нередко используют и сегодня, но термин титриметрический анализ более точен.

Вопрос 2. Способы выражения концентраций растворов

Массовая доля вещества
Массовая доля обозначается греческой буквой «омега» и равна отношению массы растворенного вещества к общей массе растворов Выражают обычно в массовых долях или процентах (для этого в формуле правую часть домножают на 100%).

Титр
количество вещества (в граммах), растворённое в 1 мл. раствора. Различают титр по растворённому веществу (например, титр раствора соляной кислоты — T_HCl) или титр по определяемому веществу (например, титр раствора соляной кислоты по едкому натру — T_HCl/NaOH) ,

Вопрос 3. Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста еёэнтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Этими фундаментальными функциями являются энергия Гиббса1 и энергия Гельмгольца. 2 Они выражаются через известные нам термодинамические функции энтальпии, энтропии и температуру следующим образом:

G = Н – TS – энергия Гиббса

F = U –TS – энергия Гельмгольца

Изменение энергии Гиббса rGT ∆ в ходе изобарно-изотермических (P,T – const) процессов и изменение энергии Гельмгольца rFT ∆ в ходе изохорно-изотермических процессов (V,T – const) являются выражениями для максимальной работы Wmax в этих процессах:

Вопрос 4. Пове́рхностные явле́ния — совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз.

Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие различного состава и строения соприкасающихся фаз и соответственно из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны разных фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся от его состояния в объеме фаз различными свойствами. Поверхностные явления изучаются коллоидной химией.

Источник