Раскисление

Раскисление металла – одна из основных операций рафинирования металла, заключающаяся в удалении из жидкого металла кислорода, присутствующего в виде оксидов, присадкой в металл раскислителей (восстановителей) – веществ, обладающих способностью соединяться с кислородом. От раскисления металлов в большой степени зависит их качество. Хорошими раскислителями являются C, Si, Mn, используемые в виде ферросплавов, в том числе комплексных раскислителей (силикомарганец, силикокальций и другие). Продукты раскисления всплывают в шлак либо удаляются в виде газа (оксид углерода).

Восстановительный процесс – физико-химический процесс получения металлов из оксидов отщеплением и связыванием кислорода восстановителем – веществом, способным соединяться с кислородом. Типичным восстановительным процессом является доменный процесс, в котором железо восстанавливается из руд главным образом углеродом или его оксидом.

Раскисление стали

Стадии процесса раскисления:

Способы раскисления стали:

Осаждающее раскисление

Такой способ раскисления, как осаждающее раскисление осуществляется при помощи элементов, обладающих большим сродством к кислороду, чем Fe. В зависимости от ситуации в качестве раскислителей применяют марганец, кремний, алюминий или комплексные раскислители.

Диффузионное раскисление

Этот способ раскисления применяется только в дуговых печах, где нет горящих газов.

Обработка синтетическими шлаками (способ раскисления)

Широко применяется в практике обработка расплава железа синтетическими шлаками. В дуговой печи наводят шлак из Al₂O₃ и CaO; шлак заливают в ковш, туда же с высоты 3-6 м выливают струю металла из печи. Этот способ раскисления позволяет снизить содержание кислорода и серы.

Электрошлаковый переплав (способ раскисления)

Вакуумное раскисление

Вакуумное раскисление основывается главным образом на реакции обезуглероживания, так как в вакууме раскислительная способность углерода значительно возрастает.

Автор обзора: Корниенко А.Э. (ИЦМ)

Источник

Диффузионное раскисление стали

Первой целью восстановительного периода является частичное удаление кислорода из металлического расплава. Почему мы говорим «частичное»?

Потому, что в зависимости от того, какую сталь мы собираемся получить на выпуске из печи – кипящую, полуспокойную или спокойную, зависит количество удаляемого из расплава кислорода. Для кипящей стали – это минимальное количество, для спокойной – это максимальное количество.

В технологии плавки стали известны два типа раскисления:

Осаждающее раскисление – это снижение содержания растворенного кислорода в жидком металле за счет ввода элементов, обладающих сродством к кислороду выше, чем у железа: Mn, Si, Al. При этом образуется новая фаза – неметаллические включения типа Ме_хО_у.

Диффузионное раскисление – процесс снижения концентрации кислорода в расплаве стали за счет взаимодействия со специальным шлаком. Содержание кислорода в шлаке значительно ниже, чем содержание, соответствующее состоянию равновесия с металлом. Поэтому, кислород переходит диффузионным путем из расплава металла в шлак.

Эффективность диффузионного раскисления тем выше, чем меньше концентрация и активность оксида железа (ІІ) FeO в шлаке.

При диффузионном раскислении отсутствует углеродное кипение, так как содержание кислорода в металле быстро снижается и практически достигает равновесного с углеродом, содержащимся в металле (рис. 1).

Рисунок 1 Зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода до (а) и после (б) диффузионного раскисления

Свободная конвекция также отсутствует, так как дуги нагревают металл сверху. Поэтому скорость диффузионного раскисления в целом очень мала и равновесие между шлаком и металлом по кислороду в реальных процессах не достигается.

Диффузионное раскисление проводят с использованием следующих видов шлака:

Карбид кальция хорошо смачивает металл, поэтому при выпуске и разливке возможно смешивание карбидного шлака с металлом с образованием грубых шлаковых включений. Во избежание этого перед выпуском плавки карбидный шлак необходимо перевести в белый, для чего в нем надо окислить избыточный углерод и карбид кальция. За 20—30 мин до выпуска в печь присаживают шлаковую смесь с повышенным содержанием плавикового шпата и шамота и на некоторое время оставляют открытым рабочее окно. Под действием усиленного притока воздуха углерод и карбид кальция окисляются, в результате чего шлак превращается в белый.

Карбидные шлаки используются при выплавке высокоуглеродистых сталей.

Магнезиально – кремнеземистые и магнезиально – глиноземистые шлаки используются при выплавке хромистых и хромоникелевых сталей и сталей с особыми физическими свойствами.

Достоинства диффузионного раскисления стали:

Недостатки диффузионного раскисления стали:

Диффузионный обмен между шлаком и металлом протекает с малой скоростью, поэтому раскисление металла через шлак требует значительной затраты времени, что является недостатком этого способа раскисления. Технология диффузионного раскисления предусматривает протекание реакций между раскислителями и оксидами железа либо в слое шлака, либо на границе раздела металл—шлак, при которых металл не загрязняется продуктами раскисления. Это преимущество диффузионного раскисления может быть реализовано при условии, что скорость перехода кислорода из металла в шлак превосходит скорость диффузии раскислителей. В этом случае раскисление металла должно происходить без увеличения содержания в нем раскислителей.

Диффузионное раскисление другими раскислителями также сопровождается увеличением их количества в металле, причем содержание кислорода не уменьшается ниже равновесия с сильными раскислителями. Таким образом, роль диффузионного раскисления сводится к понижению концентрации кислорода до равновесной с углеродом, а понижение его содержания при раскислении порошками ферросилиция и алюминия через шлак происходит в глубине металла, т.е. в результате глубинного раскисления, и, следовательно, продукты раскисления также образуются в металле.

Роль диффузионного раскисления уменьшается с увеличением емкости печи, так как вместе с этим уменьшается удельная поверхность контакта металла со шлаком, что замедляет диффузионный обмен между ними, поэтому для интенсификации раскисления целесообразно, особенно в крупных печах, вводить раскислители непосредственно в жидкий металл. Этим способом можно в течение нескольких минут удалить из металла кислорода больше, чем за 1,5—2,0 ч диффузионного раскисления.

Источник

Раскисление стали: термодинамика и кинетика

Поскольку выплавка стали происходит в существенно окислительных условиях, кислород неизбежно в большом количестве растворяется в железном расплаве. Растворимость кислорода в чистом железе при температуре 1600 ºС составляет 0,23 % и достигает 0,48 % при 1800 ºС. Содержание кислорода в железе обратно пропорционально содержанию в нем примесей, а также углерода. Поэтому в процессе рафинирования стали от примесей содержание кислорода возрастает. К концу рафинирования в жидкой стали содержится значительное количество кислорода – около 0,05-0,10 %. Если такую сразу сталь разливать, то поскольку растворимость кислорода в твердом железе составляет всего 0,03 %, лишний кислород выделяется в виде газа, что приводит к браку стальных отливок и слитков. Поэтому, даже очень чистая сталь может быть необратимо испорчена, если до операции разливки из нее не удалить этот избыточный кислород.

Процесс удаление остаточного кислорода из рафинированной стали известно как раскисление стали. Интересно, что раскисления в английском языке применяют два термина: deoxidation и killing. Первый можно перевести как раскисление, а второй буквально означает «умершвление», что где-то близко к термину «успокаивание», которые иногда применяется по отношению к раскислению стали.

Для раскисления применяют два основных подхода:
— диффузионное раскисление стали;
— раскисление стали осаждением.

Диффузионное раскисление стали

Содержание растворенного кислорода понижается путем принуждения его диффундировать в шлак внутри самой сталеплавильной печи или путем внепечной вакуумной обработки в ковше. Этот способ имеет ограничения по своей эффективности удаления кислорода.

Раскисление стали осаждением

Существуют химические элементы, которые имеют более высокое сродство с кислородом, то есть более легко с ним реагируют, чем железо. Такие элементы называют раскислителями. Когда раскислитель добавляют в расплав железа, он реагирует с кислородом в расплаве с образованием оксидов. Этот метод широко применяется и является очень эффективным для уменьшения содержания кислорода в стали. При выборе раскислителя принимают во внимание несколько факторов.

Термодинамика раскисления стали

Термодинамически лучшим окислителем является тот, который обеспечивает минимальное содержание кислорода при своем минимальном остаточном содержании в стали.

В этом смысле лучшим раскислителем является алюминий и он широко применяется на практике. Кремний также является эффективным раскислителем. Алюминий и кремний вместе с марганцем и углеродом наиболее часто применяют для раскисления стали из-за их относительной дешевизны.

В качестве раскислителей могут применяться такие элементы как цирконий, титан, бор, ванадий, ниобий и другие, но они являются значительно более дорогими, чем обычные раскислители.

Остаточное содержание раскислителя в стали не должно приводить ни к какому вредному влиянию на свойства стали. Содержание этих элементов должно быть в допустимых рамках согласно техническим условиям на конечную продукцию.

Кинетика раскисления стали

Кинетически окислитель должен действовать быстро, чтобы достичь высокого доли его усвоения в реакции раскисления. Однако такие данные обычно отсутствуют и при выборе раскислителя руководствуются в основном термодинамическими соображениями.

Кроме того, физика процесса также является очень важной, так продукт реакции раскисления не должен оставаться в виде механически захваченных сталью частиц. Эти частицы известны как неметаллические включения, которые отрицательно влияют на механические свойства стали. Механические свойства стали значительно изменяются в зависимости от количества, размеров, формы, распределения и состава этих включений. Поэтому предпринимаются всевозможные меры, чтобы очистить сталь от этих продуктов раскисления и получить чистую сталь. Термин «чистота стали» относиться к относительной свободе стали от этих включений.

В целом, кинетика реакции раскисления это не столько кинетика формирования ее продукта, сколько кинетика последующей очистки стали от этого продукта.

Раскисление стали углеродом

Поэтому идеальным продуктом раскисления являются газообразный продукт – окись углерода. Только углерод производит газообразный продукт операции раскисления. При атмосферном давлении углерод не является эффективным раскислителем. Однако его эффективность значительно повышается при пониженном давлении. Для получения более чистой стали применяют вакуумную обработку стали.

Источник

Раскисление стали

Сталь, выплавленная любым способом, содержит растворенный кислород, значительно ухудшающий ее прочностные и пластические свойства. Для снижения его содержания сталь раскисляют. В практике сталеварения применяют несколько способов раскисления.

Осаждающее раскисление

Наиболее распространенный способ снижения растворенного кислорода, достигаемого связыванием его элементами-раскислителями: Мn, Si, Ті, Al, Са, РЗЭ, что возможно за счет их большего, чем у железа сродства к кислороду. При присадке раскислителя R в металле имеет место взаимодействие

с образованием нерастворимых продуктов раскисления, которые должны отделиться (осадится) в газообразную или шлаковую фазу. Оставшиеся в стали продукты раскисления порой оказывают меньший вред, чем растворенный кислород, но они засоряют металл неметаллическими включениями, при накоплении которых сталь становится непригодной к дальнейшему использованию. Поэтому необходимо обеспечить условия для удаления продуктов раскисления, что зависит от их величины, способности укрупняться, вязкости металла, плотности частиц.

Укрупнение продуктов раскисления и способность всплывать создаются и усиливаются при образовании жидких легкоплавких образований. С этой точки зрения и особенно в связи с тем, что сильные раскислители так же, как и их продукты раскисления, трудноплавки, целесообразно применять комплексные раскислители. Комплексные раскислители—это сплавы, в которые входят несколько раскислителей, пропорционированных так, что продукты раскисления получают заданные свойства, благоприятствующие их отделению из стали. К комплексным раскислителям относятся силикомарганец, силикокальций, АМС (сплав алюминия, марганца и кремния) и т. д.

Раскисляющая сила раскислителей определяется изобарным потенциалом образования окисла или остаточными концентрациями раскислителя и растворенного кислорода в стали.

Раскисление марганцем (в виде ферромарганца) производят перед выпуском металла из печи. Марганец — слабый раскислитель, поэтому раскисление им является предварительным. Продукты раскисления — МnО — образуют в металле комплексы xMnO. •yFeO•zSiO₂ с более низкой температурой плавления и высокой жидкоподвижностью.

Кремний — более сильный раскислитель. Продукты раскисления— SiО₂ — плавятся при температуре 1710° С, поэтому вначале образуются включения твердого кремнезема. Последующее сплавление SiО₂ с FeO и МnО дает легкоплавкие силикаты mSKV^FeO’&MnO, хорошо укрупняющиеся и легко всплывающие. Доменным бедным ферросилицием раскисляют металл в печи. Окончательное раскисление кремнием производится на выпуске, когда в струю дают богатый ферросилиций.

Источник

Спо­собы раскисления стали

Во всех способах производства стали — мартеновском, конвертерном, электросталеплавильном —по ходу плавки по мере выгорания примесей (кремния, марганца и углерода) имеет место постепенное повышение содержания кислорода. В конце окислительного периода плавки содержание растворенного кислорода в жидком металле определяется в основном концентрацией углерода, причем максимальных значений кислород достигает при низком содержании углерода. Задачей раскисления является снижение концентрации растворенного кислорода и возможно полное удаление из металла продуктов раскисления. Оставшийся в металле кислород в неактивной форме в гораздо меньшей степени сказывается на ухудшении свойств готовой стали.

В металлургической практике применяются следующие способы раскисления стали:

Осаждающее раскисление является наиболее распространенным способом, при котором снижение концентрации растворенного в жидком металле кислорода достигается связыванием его элементами-раскислителями (Mn, Si, Ti, Zr, Al, Ca, РЗМ), обладающими большим сродством к кислороду, чем железо.

При присадке раскислителя Е в металле имеет место взаимодействие х [O] + у [Е] = E_yO_X (г, ж, тв) с образованием окисла элемента-раскислителя в газообразном, жидком или твердом состоянии, нерастворимого в стали. Степень понижения концентрации растворенного кислорода обусловлена раскислительной способностью элемента-раскислителя, обычно определяемой концентрацией растворенного в жидком железе кислорода, находящегося в равновесии с определенной концентрацией элемента-раскислителя. С увеличением сродства элемента-раскислителя к кислороду растет его раскислительная способность.

Термодинамические данные реакций раскисления приведены в табл.

Образующиеся продукты раскисления в силу их меньшей плотности в той или иной степени удаляются из металла. Полнота очищения жидкой стали от продуктов раскисления зависит от величины, состава и физико-химических свойств частиц, способности их к укрупнению, от вязкости и температуры металла. Наиболее благоприятные условия для укрупнения частиц и их всплывания из жидкой стали создаются при образовании жидких, легкоплавких продуктов раскисления, что свойственно окислам элементов (марганца, кремния) с низкой раскислительной способностью. С повышением раскислительной способности элементов (алюминия, титана, циркония) обычно повышается температура плавления частиц; целесообразно применение комплексных раскислителей Si—Mn, Si—Ca, Ca—Al, Al—Mn—Si, Al—Si—Ca и др.), при действии которых образуются сравнительно легкоплавкие, способные к укрупнению и быстрому всплыванию продукты раскисления.

Наиболее широко в качестве раскислителей применяются марганец, кремний (в виде ферросплавов) и алюминий. Марганец является сравнительно слабым раскислителем, однако он применяется при раскислении всех сталей и незаменим при производстве кипящей стали. При раскислении марганцем, в зависимости от его содержания в жидкой стали образуются растворы х MnO • у FeO в твердом или жидком состоянии. По мере повышения остаточного марганца в металле возрастает MnO в продуктах раскисления, вплоть до образования свободной MnO.

Кремний — более сильный раскислитель. Продуктами раскисления кремния, при повышении содержания его в стали являются жидкие силикаты железа вплоть до твердого кремнезема. При совместном раскислении марганцем и кремнием образуются силикаты марганца и железа, состав которых зависит от соотношений концентрации марганца, кремния и кислорода. В присутствии марганца раскислительная способность кремния повышается.

Алюминий является весьма активным раскислителем. При введении алюминия в избытке, что обычно имеет место в практике раскисления, образуются твердые мелкодисперсные частицы глинозема. При малой добавке алюминия в металл образуются частицы FeО-Аl₂O₃.

Диффузионное раскисление, основанное на законе распределения закиси железа между металлом и шлаком, сводится к раскислению шлака. Уменьшение концентраций FeO в шлаке за счет его раскислении вызывает диффузию кислорода из металла в шлак до равновесного распределения между обеими фазами при данной температуре.

Раскисление шлака практически осуществляется путем введения на его поверхность порошкообразных раскислительных смесей, содержащих кокс, древесный уголь, ферросилиций, алюминий. При диффузионном раскислении металл не загрязняется продуктами раскисления, но для его осуществления необходимы восстановительная атмосфера и длительное время, что сопряжено с понижением производительности печи. Этот способ раскисления применяется при плавке высококачественной стали в электродуговых печах, где без особых затруднений можно создавать восстановительную атмосферу.

Раскисление стали синтетическими шлаками (кислыми или основными с малым содержанием FeO) также основано на экстрагировании FeO из металла в соответствии с законом распределения. При этом способе раскисления сталь выливается в ковш с жидким синтетическим шлаком. Благодаря эмульгированию шлака раскисление протекает с большой скоростью. При обработке стали синтетическими основными шлаками, кроме раскисления, возможно обессеривание металла.

Практика раскисления. В зависимости от степени раскисленности стали различают кипящую, полуспокойную и спокойную сталь.

Кипящая сталь — частично раскисленная (марганцем и углеродом) сталь, застывающая в изложницах с обильным выделением газов, являющихся в основном (до 90% СО) продуктом взаимодействия растворенных в жидком металле углерода и кислорода. Интенсивность газовыделения предопределяет строение и качество слитка кипящей стали. Кипящую сталь выплавляют в мартеновских печах и конвертерах с содержанием углерода от 0,02 до 0,27 и редко до 0,35% и содержанием марганца до 0,6%. Основным раскислителем кипящей стали является углеродистый 75%-ный ферромарганец, который вводится в печь или в ковш. Экономически более целесообразно раскисление в ковше, при этом снижается расход ферромарганца (до 25%) и сокращается продолжительность плавки (на 5—15 мин). Угар марганца при раскислении в ковше составляет 20—40%, при раскислении в печи до 35—70%.

Полуспокойная сталь по степени раскисленности занимает промежуточное место между кипящей и спокойной сталью. Количество раскислителей, добавляемых в металл, недостаточно для полного предотвращения выделения газов, поэтому в слитке полуспокойной стали наблюдаются газовые пузыри и слаборазвитая усадочная раковина.

Полуспокойная сталь выплавляется в мартеновских печах и конвертерах, она содержит 0,1—0,3% С; 0,35—0,85% Mn и до 0,15% Si. Раскисление полуспокойной стали производится частично в печи (ферромарганцем, доменным ферросилицием) и затем в ковше (ферросилицием, карбидом кремния, алюминием, ферротитаном) или же только в ковше. Иногда добавляют небольшое количество алюминия (0,02—0,5 кг/т) в изложницу, вводя его в центровую в процессе разливки.

Спокойная сталь раскисляется избытком сильных раскислителей, исключающим возможность взаимодействия растворенного кислорода с углеродом во время охлаждения и затвердевания металла в изложнице.

Многообразные по химическому составу марки спокойной стали производятся в мартеновских и электродуговых печах и конвертерах.

Практика раскисления спокойной стали весьма различна. Во всех методах стремятся получить хорошо раскисленную сталь с минимально возможным содержанием оксидных включений, наличие которых сильно сказывается на качестве металла. На загрязненность стали оксидными включениями определенным образом влияет способ и последовательность введения раскислителей. В качестве раскислителей применяются углеродистый и малоуглеродистый ферромарганец, зеркальный чугун, доменный и 45%-ный ферросилиций, силикомарганец, алюминий, ферроалюминий, силикокальций, силикоалюминий, альсикаль, карбид кремния, силикоцирконий и др. Предварительное раскисление производится в печи слабыми раскислителями, более сильные вводятся в ковш. Иногда сталь раскисляют в ковше, без предварительного раскисления кремнием в печи.

Для уменьшения загрязненности стали оксидными включениями и для более равномерного их распределения в последнее время применяют введение алюминия, силикокальция или альсикаля в ковш при помощи специальных трубок. Предложен также метод раскисления стали в ковше жидким алюминием.

Источник