Что называется потенциалом ионизации

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ

частицы (молекулы, атома, иона), минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетич. энергию, достаточную для ионизации частицы. П. и. частицы X с образованием частицы X’ соответствует процессу:

Более общее понятие-энергия ионизации Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с П. и. соотношением:

где е- элементарный электрич. заряд. Энергия ионизации является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как П. и., строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах).Энергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает с П. и., выраженным в В.

Для атомов понятия первого, второго и т. д. П. и. относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит. иона. Для молекул различают адиабатический П. и. и вертикальные П. и. Адиабатический П. и. отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные П. и. характеризуют ионизацию молекул, при к-рой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1).

Возможно термодинамич. определение П. и. атомов и адиабатического П. и. молекул через стандартную энтальпию DH 0 р-ции XХ + + е при абс. нуле т-ры:

Первые П. и. известны для атомов всех элементов перио-дич. системы и нсск. тыс. молекул. У легких атомов с зарядом ядра Z 1 атомов хим. элементов от атомного номера Z.

В кон. 70-х гг. 20 в. обнаружены т. наз. суперщелочи-молекулы с экстремально низкими значениями П. и.: ОК 4 (3,62 В), ОК 3 (3,65 В), ClNa 2 (4,15 В) и др.

При переходе от валентных электронов атома к остовным П. и. резко увеличивается. Так, для Be U 1 9,320 В, 2 18,206 В, U 3 153,850 В.

Квантовомех. расчеты П. и. для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода; так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Купманса теорема).

П. и. вместе со сродством к электрону определяет величину электроотрицательности атомов и молекул. Знание П. и. необходимо для расчетов термохим. процессов в иони-зир. газах и плазме (газоразрядные приборы, магнитогид-родинамич. генераторы, процессы в верх. слоях атмосферы и т. п.).

Лит.: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1974; Аллен К. У., Астрофизические величины, пер. с англ., М., 1960; Степанов Н. Ф., Пу-пышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991.

Источник

Энергия ионизации и ее потенциал

Дата публикации: 20 октября 2020

Ионы

С греческого ión переводится как идущий.

Ионы-это частицы с положительным или отрицательным зарядом, в которые превращаются атомы или группы атомов при потере или присоединении электронов, или других заряженных частиц.

Первым ввел термин Ионы М.Фарадей в 1834 году. Он изучал действие электрического тока на растворы щелочей, кислот, солей и выдвинул предположение, что электропроводность этих растворов обусловлена движением ионов.

Ионы могут быть:

Они могут быть:

Величина заряда иона зависит от количества присоединенных или потерянных частиц.

В растворе или расплаве электролита их движение хаотично и лишь при пропускании электрического тока через раствор или расплав их движение становится направленным. К катоду (отрицательно заряженный электрод) движение осуществляют положительно заряженные ионы (катионы). К катионам относятся ионы металлов, водорода и ион амония(K+,Na+,Fe2+,H+,NH4+). А к аноду (положительно заряженный электрод) движутся отрицательно заряженные ионы(анионы). К анионам относятся ионы кислотных остатков, гидрокси-ион и другие(NO3-,Cl-,OH-).

Все растворы электролитов электронейтральны, потому что сумма зарядов анионов и катионов равны между собой.

Ионы в составе молекул вещества

Ионы могут быть в составе молекул различных веществ.

Ионы можно встретить как самостоятельные частицы во всех агрегатных состояниях веществ:жидкостях, кристаллах, газах.

В газах

В природных условиях ионы образуются при разряде молнии, от солнечных лучей и космического излучения.

Ионы в организме

Ионы в организме живых существ выполняют множество различных функций: обусловливают механизм проникновения клеточных мембран, регулируют сокращения мышечных волокон, способствуют проведению импульса возбуждения по нервным волокнам и др. Состояние диссоциации и ассоциации ионов в молекулы в тканевых жидкостях и клетках организма поддерживается на определенном уровне в норме. Но при некоторых состояниях может смещаться.

Энергия ионизации

Энергия ионизации — это наименьшая энергия, которую нужно затратить для удаления электрона из свободного атома.

Ее иногда называют первый ионизационный потенциал. Потенциал ионизации связан с энергией ионизации. Обозначается потенциал ионизации буквой U. Измеряется в В(вольтах).

Зависимость энергии ионизации с потенциалом ионизации выражается по формуле:

Величина энергии ионизации является внутренним свойством и не имеет отношения к способу ионизации. Потенциал ионизации- исторически полученная величина при первом методе ионизации электронным ударом.

Что такое ионизационные потенциалы

Ионизационный потенциал или потенциал ионизации — это та работа, которую нужно потратить, чтоб оторвался электрон от атома и при этом был удален на бесконечно большое расстояние (т. е. таким образом, чтоб не попадал под действие положительно заряженного ядра).

Потенциалы ионизации бывают:

Проще и легче отщепить от атома первый электрон. Для отрыва следующих электронов потенциал ионизации будет расти т. к. увеличится свободный заряд иона, притягивающего электроны.

Отщепить первый электрон труднее всего у инертных газов, потому что их замкнутые электронные оболочки обладают исключительной стабильностью. Соответственно второй и третий электроны будет оторвать еще сложнее.

Легче всего отщепить первый электрон у атомов щелочных металлов т. к. он единственный валентный электрон.

В одной подгруппе электрон будет иметь наименьшую связь и более легко отрываться, чем выше у него порядковый номер. Имея аналогичную электронную структуру атому проще потерять электрон в том случае, если он находится дальше от положительно заряженного ядра.

При наименьшем ионизационном потенциале атома произойдет наиболее легкая отдача электрона.

Еще одной важной характеристикой атома является сродство к электрону.

Сродство к электрону — это величина энергии, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к свободному атому и превращении его в отрицательный ион.

Легче всего электроны присоединяют к себе те атомы, которые достраивают внешнюю орбиту т. е. по конфигурации похожи на благородные газы. К таким элементам можем отнести те, у которых на внешней оболочке от 4 до 7 электронов. Легче всего отдают электроны атомы элементов, у которых после отдачи электрона остается восьмиэлектронная оболочка. Это элементы, у которых на наружной оболочке находится 1,2 или 3 электрона.

Нет зависимости величины сродства элемента к электору и его ионизационного потенциала. Это означает, что сродство элемента к электрону не будет больше при его большем ионизационном потенциале. На эту величину сильное влияние оказывает структура электронной оболочки атома. Например, при высоком ионизационном потенциале инертных газов у них большая устойчивость структуры электронных оболочек, по этой же причине очень маленькое сродство к электрону.

Вам нужно войти, чтобы оставить комментарий.

Источник

Ионизационный потенциал

Полезное

Смотреть что такое «Ионизационный потенциал» в других словарях:

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — (потенциал ионизации), наименьшая разность потенциалов V, к рую должен пройти эл н в ускоряющем электрич. поле, чтобы его энергия eV была достаточна для ионизации невозбуждённого атома (или молекулы) электронным ударом (е заряд эл на). Такой эл н … Физическая энциклопедия

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — физическая величина, определяемая отношением энергии, необходимой для однократной ионизации атома (молекулы), к заряду электрона. Характеризует прочность связи электрона в атомной системе … Большой Энциклопедический словарь

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — энергия ионизации, делённая на величину заряда электрона е. И. п. равен ускоряющей разности потенциалов V, к рую нужно приложить, чтобы сообщить электрону энергию eV, достаточную для ионизации атома (или молекулы) при их соударении. Значения И. п … Физическая энциклопедия

ионизационный потенциал — Смотри потенциал ионизации, ионизационный потенциал … Энциклопедический словарь по металлургии

ионизационный потенциал — jonizacijos potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Mažiausias potencialų skirtumas, kurį reikia sudaryti, kad elektronas įgautų dalelės jonizacijai pakankamą kinetinę energiją. atitikmenys: angl. ionization potential rus. ионизационный… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ионизационный потенциал — jonizacijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. ionization potential; ionizing potential vok. Ionisationspotential, n; Ionisierungspotential, n rus. ионизационный потенциал, m; потенциал ионизации, m pranc. potentiel… … Fizikos terminų žodynas

ионизационный потенциал — физическая величина, определяемая отношением энергии, необходимой для отрыва электрона от атома (молекулы, иона), к заряду электрона. Характеризует прочность связи электрона в атомной системе. * * * ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ … Энциклопедический словарь

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — (потенциал ионизации), миним. разность потенциалов U, к рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы его кинетич. энергия стала достаточной для ионизации атома (молекулы). Более общее понятие энергия ионизации Е, мииим. энергия,… … Естествознание. Энциклопедический словарь

потенциал ионизации, ионизационный потенциал — [ionization potential] физическая величина, определяемая отношением минимальной энергии, необходимой для однократной ионизации атома (или молекулы), находящаяся в основном состоянии, к заряду электрона. Ионизационный потенциал мера энергии… … Энциклопедический словарь по металлургии

Ионизационный потенциал атома — Энергия ионизации, или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (J1) (для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его… … Википедия

Источник

Потенциал ионизации

Что называется энергией ионизации?

Энергия ионизации элемента — энергия, необходимая для превращения 1 моля атомов в газовой фазе в 1 моль катионов в газовой фазе таким образом, чтобы от каждого атома отрывался один электрон.

Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То на­именьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации атомов, называется по­тенциалом ионизации атомов данного элемента и выражается в электронвольтах.

При затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два, три и более электронов. Поэтому говорят о первом потенциа­ле ионизации (энергия отрыва от атома первого электрона), втором потенциале ионизации (энергия отрыва второго электро­на) и т. д.

По мере последовательного удаления электронов от атомов положительный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому для отрыва каждого следующего электрона требуется большая затрата энергии, — иначе говоря, последовательные потенциалы ионизации атомов возрастают.

Данные таблицы 1 показывают, что от атома лития сравни­тельно легко отрывается один электрон, от атома бериллия — два, от атома бора — три, от атома углерода — четыре. Отрыв же последующих электронов требует гораздо большей затраты энер­гии. Это соответствует нашим представлениям о строении рас­сматриваемых атомов. Действительно, у атома лития во внешнем электронном слое размещается один электрон, а у атома берил­лия — 2, бора — 3, углерода — 4. Эти электроны обладают более высокой энергией, чем электроны предшествующего слоя, и поэ­тому их отрыв от атома требует сравнительно небольших энерге­тических затрат. При переходе же к следующему электронному слою энергия ионизации резко возрастает.

Величина потенциала ионизации может служить мерой боль­шей или меньшей «металличности» элемента: чем меньше потен­циал ионизации, тем легче оторвать электрон от атома, тем силь­нее должны быть выражены металлические свойства элемента.

Последовательные потенциалы ионизации атомов некоторых элементов второго периода

Рассмотрим с этой точки зрения, как изменяются первые по­тенциалы с увеличением атомного номера у атомов одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 2).

Как видно, с увеличением порядкового номера элемента по­тенциалы ионизации уменьшаются, что свидетельствует об уси­лении металлических и, соответственно, ослаблении неметалли­ческих свойств.

Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов. Кроме этого, увеличение числа промежуточных электронных слоев, расположенных между ядром атома и внешними электро­нами, приводит к более сильному экранированию ядра, т.е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора (расту­щее удаление внешних электронов от ядра и уменьшение его эффективного заряда) приводят к ослаблению связи внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению потенциала ионизации.

У элементов одного и того же периода при переходе от щелоч­ного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрас­тает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации

Первые потенциалы ионизации (в эВ) атомов элементов некоторых главных подгрупп

Потенциалы ионизации (в эВ) атомов второго и третьего периодов

постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабева­ют. Иллюстрацией этой закономерности могут служить первые потенциалы ионизации элементов второго и третьего периодов (табл. 3).

Из данных табл. 3 видно, что общая тенденция к возрастанию энергии ионизации в пределах периода в некоторых случаях на­рушается. Так, потенциалы ионизации атомов бериллия и азота выше, чем атомов следующих за ними элементов бора и кислоро­да; аналогичное явление наблюдается и в третьем периоде при переходе от магния к алюминию и от фосфора к сере. При этом повышение значения потенциалов ионизации наблюдается либо у атомов с целиком заполненным внешним энергетическим поду­ровнем (бериллий и магний):

либо у атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину, так что каждая орбиталь этого поду­ровня занята одним электроном (азот и фосфор):

Эти и подобные факты служат экспериментальным основани­ем, согласно которому электронные конфигурации, соответст­вующие полностью или ровно наполовину занятым подуровням, обладают повышенной энергетической устойчивостью.

6.3.3. Сродство атома к электрону

Как отмечалось выше, атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, выделяющаяся при присоеди­нении электрона к свободному атому, называется сродством к электрону. Сродство к электрону, как и энергию ионизации,

обычно выражают в электронвольтах. Так, сродство к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, а кислорода — 1,47 эВ, фтора — 3,52 эВ.

Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно; из этого следует, что для атомов боль­шинства металлов присоединение электронов энергетически не­выгодно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда по­ложительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в периодической системе; это свидетельст­вует об усилении неметаллических свойств по мере приближения к концу периода (см. стр. 42).

Электроотрицательностью (ЭО) атома называется способ­ность атома в молекуле (соединении) притягивать электроны, связывающие его с другими атомами.

Понятие электроотрицательности ввел Л. Полинг (США, 1932 г.). Количественная характеристика электроотрицательнос­ти атома весьма условна и не может быть выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для количественного определения ЭО предложено несколько шкал. Наибольшее при­знание и распространение получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом (см. табл. 4).

По шкале Л. Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицатель­ного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится кислород, на третьем — азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2.

Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. Отметим, что ЭО является безразмерной величиной.

Таблица 4. Значения электроотрицательности элементов по Полингу

Соотношение между разностью электроотрицательности и степенью ионности связи

Нетрудно обнаружить интересную закономерность — шкала Полинга в общих чертах напоминает периодическую систему эле­ментов. Эта шкала позволяет дать оценку степени ионности (по­лярности) связи. Для этого используют зависимость между раз­ностью ЭО и степенью ионности связи (табл. 5).

К сведению абитуриента!

Для количественной характеристики предложено считать ме­рой электроотрицательности энергию, равную арифметической сумме энергии ионизации атома (Г) и сродства к электрону (E), т.е.

где X — электроотрицательность атома, а значит, и элемента.

В качестве примера определим X для фтора и лития. Из справочных таблиц найдем, что I_F=17,42 эВ, E_F=3,62 эВ, I_Li=5,39 эВ, E_Li=0,22 эВ (вычислено косвенным путем). Тогда Х_F=17,42+3,62=21,04 эВ, а Х_Li=5,39+0,22=5,61 эВ.

Фтор имеет наибольшее значение I+E, поэтому он является наиболее электроотрицательным элементом. Наименьшее значе­ние электроотрицательности имеют атомы щелочных металлов.

Обычно электроотрицательность лития принимают за едини­цу и сравнивают с ней электроотрицательность других элементов. Тогда получают простые и удобные для сравнения значения от­носительней электроотрицательности элементов (будем ее обо­значать через х):

В настоящее время получила широкое распространение таб­лица относительных электроотрицательностей, при составлении которой использованы последние данные об электронном стро­ении атомов и их радиусах.

Необходимо отметить, что приводимые в разных книгах по химии значения относительной электроотрицательности не­сколько отличаются. Это объясняется тем, что они рассчитыва­лись различными методами исходя из определенных допущений и предположений.

6.3.5. Полярность связи, индуктивный эффект

Эффективный заряд атома в соединении (d) — это реальный заряд на атоме в соединении.

ществление электронов, хотя бы частичное, т.е. образуется кова­лентная связь.

В том случае, когда эффективные заряды атомов равны ну­лю, связь называется неполярной (иногда ее называют гомеополярной).

Молекула НС1 представляет собой диполь, а связь является полярной.

Итак, молекула НС1 — полярная молекула. Ее можно рас­сматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на опре­деленном расстоянии друг от друга. Такие системы называют электрическими диполями. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве образуется электрическое поле.

Напряженность этого поля пропорциональна дипольному мо­менту молекулы и, представляющему собой произведение абсо­лютного значения заряда электрона q на расстояние l между цент­рами положительного и отрицательного зарядов в молекуле:

Молекула тем более полярна, чем больше смещена общая элек­тронная пара к одному из атомов, т.е. чем выше эффективные заряды атомов и чем больше длина диполя l. Поэтому в ряду сходно постро­енных молекул дипольный момент возрастает по мере увеличения разности электроотрицательности атомов, образующих молеку­лу. Например, дипольные моменты НС1, HBr, HI равны соответ­ственно 1,04; 0,79; 0,38 Д, что связано с уменьшением разности ЭО атомов при переходе от НСl к HBr и HI (см. табл. 4).

Итак, полярной связью называется химическая связь, обла­дающая дипольным моментом; дипольный момент неполярной связи равен нулю.

Полярные связи обычно реакционноспособнее, чем непо­лярные.

Введение понятия полярности связи позволяет объединить все случаи химической связи как ковалентные (в широком смыс­ле слова), основанные на обобществлении (в любой степени) элек­тронов. Таким образом, ковалентная связь — это химическая связь, обусловленная обобществлением электронов.

Согласно принципу локализованных электронных пар метода валентных связей одинарной связью называется химическая связь, осуществляемая одной электронной парой. Одинарные связи практически всегда представляют собой s-связи. s-связью называется химическая связь, по которой через линию связи не проходит ни одной узловой плоскости. Между двумя атомами может образовываться только одна s-связь.

То, что между двумя атомами может образовываться только одна s-связь, отнюдь не означает, что между ними не может быть образована дополнительная связь.

Химическая связь, осуществляемая более чем одной элек­тронной парой, называется кратной связью.

Кратность (порядок) связи — это число общих электронных пар, участвующих в образовании связи.

Кратная связь может быть двойной, тройной, иметь более высокую кратность и даже дробную кратность. Кратная связь состоит из одной s-связи, p-связи и иногда d-связи.

В качестве примера рассмотрим строение молекулы азота N₂:

В молекуле азота между двумя атомами азота имеются три связи: одна s-связь и две p-связи.

Следует быть осторожным в утверждении, что данная связь кратная. Кратность связи часто нельзя определить при чисто ка­чественном рассмотрении. Наиболее просто кратность связи опре­деляется по энергии и длине связи. Чем выше кратность связи, тем больше энергия связи. Например, средние значения длин

связи углерод-углерод следующие: d(C— s С ) 0,154 нм; d(C= p _sС)0,134 нм; d(Cº p _psC) 0,120 нм.

Данные показывают, что первая p-связь уменьшает длину связи на 0,020 нм, тогда как вторая только на 0,014 нм. Это общее правило: вторая p-связь укорачивает связь в меньшей степени, чем первая p-связь. Из зависимости длины связи от кратности можно определить кратность связи в соединении по эксперимен­тальному значению длины связи.

6.3.7. Модель гибридизации орбиталей

Известно, что при образовании молекулы вместо исходных атомных s-, р- и d-электронных облаков образуются такие равно­ценные «смешанные» или гибридные электронные облака, кото­рые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов.

Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком ском­пенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, — такая гибридизация приводит в конеч­ном счете к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.

Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия BeF₂. Каждый атом фтора, входя­щий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным элек­троном:

который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бе­риллия в невозбужденном состоянии (1s 2 2s 2 ) неспаренных элек­тронов не имеет:

Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние (1s 2 2s 1 2p 1 ):

Образовавшийся возбужденный атом Be обладает двумя не­спаренными электронами: электронное облако одного из них со­ответствует состоянию 2s, другого — 2р. При перекрывании этих электронных облаков с р-электронными облаками двух атомов фтора могут образоваться ковалентные связи.

Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 8, из которого видно, что гибридные sp-орбитали вытянуты в противо­положных направлениях. Благодаря вытянутой форме гибрид­ных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимо­действующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образо­вании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орби­талей. Поэтому процесс образования молекулы BeF₂ энергетичес­ки выгоден.

В целях упрощения рисунка гибридные sp-электронные обла­ка атома бериллия изображены неполностью.

Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух sp-орбиталей, называется sp-гибридизацией. Как показано на рис. 8, sp-орбитали ориенти­рованы в противоположных направлениях, что приводит к линей­ному строению молекулы. Действительно, молекула BeF₂ линей­на, а обе связи Be—F в этой молекуле во всех отношениях равноценны.

Поэтому молекула BF₃ построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах — атомы фтора. Все три связи В—F в молекуле BF₃ рав­ноценны.

кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле Н₂O (104,3°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Не­большое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I):

6.3.8. Молекулярные орбитали

До сих пор образование химических связей рассматривалось как результат обобществления одной или нескольких пар элек-

тронов на перекрывающихся орбиталях каждых двух соседних атомов в молекулах. Однако нередки случаи, когда выбор валент­ных схем, описывающих образование связей, неоднозначен, по­тому что связи не локализованы между теми или иными соседни­ми атомами, а, наоборот, могут быть делокализованы вдоль всей молекулы (как, например, p-связи в бутадиене или в бензоле). Представление о делокализации лежит в основе особого подхода к описанию химической связи в молекулах, который называется методом молекулярных орбиталей и отличается от применявше­гося ранее метода, называемого методом валентных схем. Во мно­гих случаях метод молекулярных орбиталей (ММО) приводит к более правильному описанию характера связи и свойств молекул.

Основное предположение метода МО заключается в том, что в молекуле каждый валентный электрон движется по орбитали, которая в большей или меньшей мере простирается на всю моле­кулу и называется поэтому молекулярной орбиталью.

Подобно атомным орбиталям, молекулярные орбитали представляют собой области пространства, доступные для дви­жения электронов; как и в случае атомов, молекулярные орби­тали обозначают в соответствии с их энергией и пространствен­ным распределением (разумеется, при этом используются специфические обозначения). Вообще говоря, представление о молекулярных орбиталях является обобщением представле­ния об атомных орбиталях.

Из-за сложной формы молекул (по сравнению с шаровой фор­мой атомов) найти математические выражения для описания мо­лекулярных орбиталей оказывается намного сложнее, чем для атомных орбиталей.

Это заключается в сложении или вычитании с подходящими коэффициентами математических выражений для атомных орби­талей, относящихся к различным атомам молекулы. Такая мате­матическая операция равнозначна предположению, что, двига­ясь в пределах молекулярной орбитали вдоль всей молекулы, электрон поочередно оказывается у каждого из атомов и, следова­тельно, в этот момент находится на его атомной орбитали. Напри­мер, две самые низкие по энергии молекулярные орбитали H₂ могут быть приближенно определены сложением и вычитанием наиболее низких по энергии атомных орбиталей двух атомов водорода — 1s_A — орбитали атома Н_A и 1s_B — орбитали атома Н_B. Если атомы Н_A и Н_B расположены достаточно близко друг от друга, чтобы между их 1s-орбиталями происходило заметное Перекрывание, то сложение этих атомных орбиталей (речь идет об описывающих их математических функциях) приводит к образо-

ванию молекулярной орбитали, локализованной главным образом в пространстве между ядрами атомов, т.е. в связывающей орбита­ли из другой (опять-таки имеются в виду математические функ­ции, описывающие эти орбитали) приводит к образованию моле­кулярной орбитали, локализованной, наоборот, главным образом по обе стороны от ядер, т.е. в разрыхляющей области молекулы.

Двигаясь по первой из этих молекулярных орбиталей, элек­трон будет в основном связывать ядра молекулы, а оказавшись на второй молекулярной орбитали, электрон будет в основном отры­вать ядра друг от друга (разрыхлять связь). Поэтому молекуляр­ная орбиталь, полученная сложением атомных орбиталей, назы­вается связывающей (обозначается: s1s-орбиталь), а подученная их вычитанием — разрыхляющей молекулярной орбиталью,(обозначается s*1s-орбиталь). На рис. 11 показано распределение электронной плотности, другими словами, вероятность обнару­жить электрон в различных точках вдоль межъядерной оси моле­кулы водорода, для связывающей и разрыхляющей молекуляр­ных орбиталей. На этом же рисунке изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Ясно, что энергия молекулы с электроном на связывающей орбитали долж­на быть ниже, чем у двух исходных атомов, находящихся на большом расстоянии друг от друга, а энергия молекулы с электро­ном на разрыхляющей орбитали, наоборот, выше, чем у двух изолированных атомов. Поэтому уровень s1s на энергетической диаграмме молекулы Н₂ расположен ниже атомных уровней 1s, a уровень s*1s, наоборот, выше их.

Рассмотренный простейший пример приближенного постро­ения молекулярных орбиталей из орбиталей атомов, составляю­щих молекулу, позволяет понять общие черты этого метода, суть которого сводится к следующему. Степень понижения энергети­ческого уровня связывающей молеку­лярной орбитали по сравнению с энергетическими уровнями исходных ато­мов орбиталей и повышения уровня разрыхляющей молекулярной орби­тали зависит от энергии исходных атомных орбиталей и от эффективнос­ти их перекрывания между собой. Число молекулярных орбиталей, ко­торые можно получить путем состав­ления линейных комбинаций атом­ных орбиталей, всегда равно числу ис­ходных атомных орбиталей.

Молекулярные орбитали заполняются электронами в соот­ветствии с теми же правилами, что и атомы. В наиболее устойчи­вом состоянии молекулы электроны заполняют по возможности наиболее низкие молекулярные орбитали, при этом согласно принципу Паули на каждой из них может одновременно нахо­диться не более двух электронов. Поэтому два электрона в моле­куле водорода занимают связывающую s1s-орбиталь, а разрых­ляющая s*1s-орбиталь в основном (возбужденном) состоявши молекулы остается незаполненной.

Вспомним!

Из всего сказанного можно сделать следующие выводы.

Образование химической связи между атомами обусловлено тем, что при их сближении электроны получают возможность дви­гаться вблизи двух или нескольких ядер, одновременно притягива­ясь к ним; химическая связь возникает в результате обобществления электронов соседними атомами. Обобществление электронов приво­дит к связыванию атомов в молекулу в том случае, когда оно проис­ходит в связывающем пространстве, между ядрами; обобществле­ние электронов в разрыхляющем пространстве, по обе стороны от ядер, наоборот, ослабляет химическую связь. В простейшем случае химическая связь возникает при сближении двух атомов, у каждого из которых имеется по одному неспаренному электрону на полуза­полненной атомной орбитали. При перекрывании двух таких орби­талей на каждой из них одновременно может оказаться не более двух электронов; это не запрещено принципом Паули при условии, что электроны имеют противоположные спины.

В дальнейшем мы убедимся, что в зависимости от природы соединяющихся атомов обобществленные ими электроны могут распределяться между атомами более или менее равномерно. Хи­мическая связь, при которой обобществленные электроны равно­мерно распределены между связывающимися атомами, называ­ется ковалентной связью.

В рамках теории молекулярных орбиталей порядок связи (по­рядком связи называется число электронных пар, приходящихся на каждую связь в молекуле) определяется как половина разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на молекуляр­ных орбиталях, относящихся к данной связи (это определение не вызывает никаких осложнений в случае двухатомных молекул).

Для молекул водорода или гелия метод молекулярных орби­талей не дает ничего нового по сравнению с тем, что известно на основании подробного рассмотрения связывающих и разрыхляю­щих областей молекул (см. «Ковалентная связь»), В самом деле, при этом просто применяют другой, более удобный язык для опи­сания тех же явлений. Однако язык МО позволяет без особых осложнений перейти к анализу многоэлектронных молекул, где дело обстоит не так просто, если пользоваться методом валентных схем (ВС), и где метод МО позволяет правильнее описывать хими­ческую связь и свойства молекул.

Для описания электронного строения двухатомных молекул с большим числом электронов, чем в случае водорода или гелия, например молекулы кислорода, необходимо сконструировать мо­лекулярные орбитали не только из 1s-орбиталей атомов кислоро­да, но также из 2s- и 2р-орбиталей, занятых электронами, а в более

сложных случаях приходится принять во внимание и другие атомные орбитали.

Из двух 2s-орбиталей можно построить две молекулярные орбитали наподобие того, как это было сделано в случае 1s-орби­талей; в результате получается s2s- и s*2s-молекулярные орбита­ли. Комбинируя три 2p-орбитали на одном атоме с тремя 2p-орби­талями на другом атоме двухатомной молекулы, можно получить еще шесть молекулярных орбиталей. Если при выборе системы координат совместить ось X с межъядерной осью молекулы, то комбинация двух p_x-орбиталей даст связывающую и разрыхляю­щую молекулярные орбитали (s2р_х и s*2р_х) соответственно, кото­рые вытянуты вдоль межъядерной оси (орбиталь s2р_х локализо­вана главным образом в межъядерном пространстве, а орбиталь s*2р_х, наоборот, по обе стороны от ядер).

Комбинация p_y-орбиталей двух атомов приведет к образова­нию связывающей и разрыхляющей p2p_y и p*2p_y орбиталей, пуч­ности которых расположены по обе стороны от межъядерной оси; эти орбитали возникают в результате бокового перекрывания двух p_y-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Из p_z-орбиталей двух атомов также образуются две p-орбитали (p2p_z— и p*2p_z-), но их пучности, расположенные по обе стороны межъядерной оси, ориентированы под углом 90° к пучностям p2р_у—и p*2_y-орбиталей. Энергии p2р_у— и p2р_z-орбиталей (как и энергии составляющих их 2р_у— и 2р_z-орбиталей) одинаковы; это же отно­сится и к энергиям разрыхляющихp*2р_у— и p*2р_z-орбиталей.

На рис. 12 показаны относительные энергии и форма десяти первых (считая в порядке повышения энергетических уровней) молекулярных орбиталей для гомоядерной двухатомной молеку­лы (такая диаграмма получается для двухатомных молекул Li₂, Ве₂, В₂, С₂ и N₂; для молекул O₂, F₂ и Ne₂ соответствующая диа­грамма отличается только противоположным порядком следова­ния уровней молекулярных орбиталей s2р и p2р). Молекулярные орбитали с более высокими энергиями могут быть получены путем комбинации 3s-, Зр- и еще более высоких атомных орбиталей. Одна­ко тех молекулярных орбиталей, которые показаны на рис. 12, впол­не достаточно для описания химической связи в двухатомных моле­кулах, содержащих до 20 электронов.

Пользуясь диаграммой энергетических уровней на рис. 12, нетрудно видеть, что молекула азота N₂, в которой имеется 14 электронов, может быть описана электронной конфигурацией:

Поскольку в этом случае имеются 10 связывающих и 4 раз­рыхляющих электрона, порядок связи в молекуле должен быть

Электронная конфигурация молекулы кислорода с 16 элек­тронами на основании соответствующей ей диаграммы энергети­ческих уровней (рис. 12), должна иметь такой вид:

Напомним, что при наличии нескольких эквивалентных по энергии орбиталей электроны распределяются по ним в соответ­ствии с правилом Гунда так, чтобы занять как/можно большее число орбиталей, поэтому в случае молекулы кислорода молеку­лярные орбитали p*2р_у и p*2p_z должны быть полузаполненными. Эта особенность электронной конфигурации молекулы кислорода позволяет сделать предположение, что молекула должна обла­дать двумя электронами с неспаренными спинами, а следователь­но, кислород должен намагничиваться в магнитном поле. Такой вывод подтверждается опытом по намагничиванию жидкого кис­лорода, хотя и не соответствует выводу теории ВС, согласно кото­рой химическая связь в молекуле кислорода осуществляется двумя парами спаренных электронов со взаимно скомпенсированными спинами (скомпенсированными магнитными полями).

Предсказание наличия магнитных свойств у молекулы кис­лорода является одним из первых триумфов теории МО. Порядок связи в молекуле кислорода согласно обеим теориям равен 2.

Двухатомная молекула фтора F₂ изоэлектронна (имеет одина­ковое число электронов) с перекисным ионом О 2- ₂ и, следователь­но, тоже имеет порядок связи, равный 1. Два дополнительных электрона, необходимых для построения молекулы Ne₂, должны были бы занимать s*2р-орбиталь, что дало бы порядок связи, рав­ный нулю. И действительно, такая молекула неизвестна.

Рассмотрим зависимость порядков связи, а также длин связи и энергии связи от числа валентных электронов в двухатомных моле­кулах элементов II периода. По мере увеличения числа электронов в этих молекулах порядок связи сначала постепенно нарастает, принимая максимальное значение у азота, после чего убывает до нуля у неона. В соответствии с этим происходит постепенное увеличение энергии связи от азота к неону и, наоборот, уменьшение длины связи от бора до азота, после чего все величины начинают изменяться в обратном порядке. Теория молекулярных орбиталей позволяет пос­ледовательно объяснить все эти закономерности путем рассмотре­ния электронных конфигураций молекул.

Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбита­лей гомоядерных двухатомных молекул, изображенная на рис. 12, может быть также использована для описания электронных конфигураций простых гетероядерных молекул или ионов. На­пример, молекула оксида азота (II) изоэлектронна с ионом О + ₂ и, следовательно, должна иметь порядок связи 2,5. Этот вывод согласуется с опытными данными, согласно которым длина связи в молекуле NO, равная 0,115 нм, имеет промежуточное значение между длиной связи 0,110 нм в молекуле N₂ с порядком связи 3 и

0,121 нм в молекуле O₂ с порядком связи 2.

Метод составления линейных комбинаций атомных орбиталей приближенного определения молекулярных орбиталей

годен и для нахождения молекулярных орбиталей многоатомных молекул, однако практически эта процедура сталкивается с большими вычислительными трудностями.

молекулярных орбиталей, на которых размещаются валентные электроны молекулы СО₂; там же указана приблизительная кар­тина распределения электронной плотности для различных моле­кулярных орбиталей этой молекулы (форма ее молекулярных орбиталей). Определение порядка связей для многоатомных мо­лекул на основании теории молекулярных орбиталей осущест­вляется не так просто, как для двухатомных молекул. Однако само определение понятия порядка связи остается прежним:

Вместе с тем следует принять во внимание, что в многоатомных молекулах, помимо связывающих и разрыхляющих электронов, часто встречаются еще и несвязывающие электроны, существенно локализованные на одном из атомов и не дающие никакого положи­тельного либо отрицательного вклада в связывание между атомами. (Например, некоторые из указанных на рис. 13 молекулярных орби­талей явно локализованы на исходных атомах и поэтому являются несвязывающими; такие орбитали обычно обозначают символом n). Другая трудность заключается в том, что не всегда ясно, как быть при разделении общего порядка связи в многоатомной молекуле на соответствующее число связей.

Дата добавления: 2016-01-03 ; просмотров: 6458 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник