Что называется порядком и молекулярностью реакции

Молекулярность и порядок химической реакции.

Порядком реакции называют сумму показателей степени концентрационных множителей, определяющих закон изменения скорости реакции.

Для кинетического уравнения в виде (8) порядок реакции равен:

В сложных реакциях не всегда возможно определить порядок реакции, учитывающий влияние всех реагентов. В этом случае пользуются понятием порядка реакции по веществу, например, порядок реакции по веществу А.

Отсюда следует, что константа скорости всегда численно равна скорости реакции при единичных концентрациях, а ее размерность зависит от порядка реакции.

Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

Различают одно- (А = В; А = В + С; А = В + С + Д), двух- (2А = В; А + В = С) и трехмолекулярные (А + 2В = С; 3А = С) реакции.

Причины несовпадения порядка и молекулярности реакции.

Порядок и молекулярность совпадают лишь для простых одностадийных реакций. Существует две причины несовпадения порядка и молекулярности:

1. Постоянство концентрации одного или нескольких участников реакции (реакции в атмосфере).

2. Ступенчатый характер реакции (если реакция 2А + В = С идет в две стадии, то порядок второй, а молекулярность равна трем).

Если скорости отдельных стадий сильно различаются, то скорость реакции в целом и ее порядок определяются скоростью и порядком самой медленной стадии.

Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (8) в них могут входить более сложные функции концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов, ингибиторов. Если реакция может осуществляться двумя путями, например каталитическим и некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два слагаемых, соответствующих этим путям. В полном кинетическом уравнении должно содержаться выражение для константы равновесия, т.е. в него должны входить положительные и отрицательные члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то получиться уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти кинетическое уравнение только для прямой реакции.

Кинетика реакций в статических условиях

Реакции обычно характеризуют кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости в любой момент времени от ее начала, и периодом полупревращения t_1/2., который определяет момент уменьшения начальной концентрации реагирующих веществ вдвое.

Периодом полупревращения называют промежуток времени в течение, которого начальная концентрация реагирующего вещества уменьшается вдвое.

Реакция нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторыми другими ограничивающими факторами, например поглощением света в фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Также к подобным реакциям относится горение в атмосфере. Тогда

(10)

Каталитическая реакция может иметь первый порядок по катализатору и нулевой порядок по реагирующему веществу.

(11)

Постоянную интегрирования находят из начальных условий, при t = 0, с = с₀. Тогда const = c₀ и уравнение приобретает вид:

(12)

Из (11) получают кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка

(13)

Размерность константы скорости моль/л·с.

По уравнению (13) можно получить выражения для периода полупревращения для реакции нулевого порядка.

Период полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества.

Реакции первого порядка

Скорость реакции первого порядка описывается следующим кинетическим уравнением:

(15)

(16)

Постоянную интегрирования найдем из условия: при t =0 с = с₀. Тогда

(17)

Это уравнение можно записать иначе

(18)

Из уравнения видно, что размерность k₁ не зависит от способа выражения концентрации. Если построить график зависимости ln c от t, то тангенс угла наклона определит константу скорости.

Период полупревращения для реакции первого порядка

(19)

и не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ.

Реакции второго порядка

Скорость реакции второго порядка определяется кинетическим уравнением:

(20)

Если концентрации равны

(21)

(21)

Разделив переменные и проинтегрировав, имеем

(22)

Постоянную интегрирования находим из условия: при t=0 с=с₀

(23)

Линейная зависимость для реакций второго порядка наблюдается в координатах 1/с – t. Тангенс угла наклона равен константе скорости.

Период полупревращения для реакции второго порядка:

(24)

Период полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации веществ.

Реакции третьего и более высокого порядка встречаются редко.

Источник

Молекулярность и порядок реакции

Основной закон химической кинетики.

Элементарной называют реакцию прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции. Элементарная реакция состоит из большого числа однотипных элементарных актов химического превращения.

Число молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, называют молекулярностьюреакции . Если в результате элементарного акта химического превращения изменение претерпевает одна молекула, реакцию называют мономолекулярной (), 2 – бимолекулярной (), 3 – тримолекулярной (). Элементарных химических актов с одновременным участием 4 молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожно мала.

Молекулярность реакции равна сумме стехиометрических коэффициентов, выражающих число молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения. Так для бимолекулярной реакции (210) определиться как

.

Таким образом, молекулярность реакции равна: 1, 2 и реже 3.

Экспериментально установлен основной закон химической кинетики или закон действия масс:

скорость элементарной химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций молекул реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если реакция (210) выражает элементарный акт химического взаимодействия, то скорость реакции можно выразить:

, (211)

Большинство химических реакций являются сложными и включают несколько элементарных стадий химического превращения, каждая из которых может быть моно-, би- или реже тримолекулярной. Стадии могут сильно различаться по своим скоростям. Самая медленная стадия химической реакции определяет скорость процесса и называется лимитирующей. Лимитирующая стадия может быть одна, или их может быть несколько, когда две или несколько стадий протекают с близкими скоростями.

Если механизм реакции не изучен и лимитирующая стадия не выявлена, то закон действия масс (211) применяют формально для описания скорости сложных реакции. Если уравнение (210) отражает протекание сложной реакции, то ее скорость можно выразить:

, (212)

где , – эмпирические коэффициенты, которые называют частными порядками химической реакции по данному веществу;

– константа скорости реакции.

Сумму частных порядков – называют порядком химической реакции. Частные порядки реакции в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам и могут совпадать с ними лишь для элементарных реакций. Частные порядки и общий порядок реакции определяются только экспериментально. Порядок реакции может принимать значения целые, дробные, отрицательные и может быть равен нулю.

имеет смысл удельной скорости химической реакции, т.е. скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Константа скорости химической реакции не зависит от времени протекания реакции и концентрации реагирующих веществ, а определяется только природой этих веществ, характером химического превращения (присутствием катализатора) и температурой процесса. Константа скорости химической реакции величина постоянная при постоянной температуре.

Размерность константы скорости включает время протекания процесса и меняется в зависимости от порядка реакции:

. (213)

Источник

Молекулярность и порядок химических реакций

Для характеристики элементарных химических реакций используют понятие о молекулярности. Она может характеризоваться только целыми числами.

Молекулярность реакции определяется числом частиц (молекул), одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, превращающаяся в одну или несколько молекул других веществ (реакции изомеризации, термического разложения, дегидратации в органической химии и т.д.), то такая реакция называется мономолекулярной.

А→продукты реакции (14.7)

Ca(HCO₃)₂CaCO₃ + CO₂ + H₂O.

Бимолекулярными называются такие реакции, в которых в одновременном элементарном акте химического взаимодействия участвуют две
молекулы.

А + В → продукты реакции

или 2А → продукты реакции. (14.8)

CH₃COOH + C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Тримолекулярными – называются такие реакции, элементарный акт которых сводится к одновременному столкновению и химическому взаимодействию трех молекул. Их немного.

2А+В → продукты реакции, (14.9)

или 3А → продукты реакции.

Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны, так как крайне мала вероятность столкновения и химического взаимодействия четырех молекул.

Окислительно-восстановительные химические реакции с большими

стехиометрическими коэффициентами, протекают по отдельным стадиям по типу моно-, би-, и тримолекулярных реакций.

Порядок реакции – это число, равное сумме показателей степеней концентраций реагирующих веществ в уравнении ЗДМ для скорости реакции:

(14.10)

Общий порядок химической реакции а+b.

Порядок и молекулярность могут совпадать и различаться. В отличие от молекулярности порядок бывает дробным и даже отрицательным и нулевым.

Эта реакция имеет формально второй порядок.

Иногда порядок меняется в ходе химического процесса:

(порядок два);

. (14.11)

порядок согласно второму уравнению не 2, а 1,5. Возможен и нулевой порядок. Он означает, что скорость химической реакции при Т=const постоянна и не зависит от концентрации реагента.

Иногда порядок реакции ниже кажущейся молекулярности потому, что количество одного из реагентов, являющегося средой, в ходе химического превращения остается постоянным:

Это псевдомономолекулярная реакция первого порядка.

(14.12)

Эта бимолекулярная реакция является псевдомономолекулярной, т. к. концентрация воды в ходе реакции практически не меняется, и константа скорости инверсии может быть рассчитана по кинетическому уравнению реакции первого порядка.

Гидролиз тростникового сахара в нейтральном водном растворе практически не идет, он катализируется ионами водорода. Скорость гомогенного каталитического процесса пропорциональна концентрации катализатора (ионов водорода) в растворе.

Сахароза и продукты ее гидролиза принадлежат к числу оптически активных веществ, что связано с наличием в их молекулах асимметричных атомов углерода. Оптические изомеры отличаются по строению друг от друга, как несимметричный предмет от своего зеркального изображения. По физическим и химическим свойствам такие молекулы одинаковы и отличаются только различным по направлению вращением плоскости поляризации света.

Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, проходящих через световой луч, колебания поляризованного света происходят лишь в одной из таких плоскостей.

Плоскость, перпендикулярная к плоскости колебаний поляризованного луча (также проходящая через луч), называется плоскостью поляризации. При пропускании поляризованного света через раствор оптически деятельного вещества плоскость поляризации поворачивается. Угол смещения плоскости колебаний поляризованного луча называется углом вращения плоскости поляризации.

Для растворов установлен следующий количественный закон: угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя раствора d и концентрации активного вещества С:

(14.13)

где d – это толщина слоя раствора, через который проходит поляризованный луч, дм;

С – концентрация, г/см 3 ;

Удельное вращение плоскости поляризации в водных растворах сахарозы постоянно [α]=+66,55°, поэтому, зная угол вращения и толщину слоя раствора, легко найти концентрацию сахарозы.

Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо [α]=+66,55°, а смесь продуктов гидролиза – влево, так как фруктоза вращает ее влево [α]= 91,9° и больше, чем глюкоза, которая вращает вправо [α]=+52,5°. Поэтому по мере протекания гидролиза угол вращения плоскости поляризации уменьшается, падает до нуля, а затем становится отрицательным, т.е. правое вращение сменяется левым. Поэтому гидролиз тростникового сахара называют инверсией. Окончанию инверсии отвечает отрицательное предельное значение угла вращения.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Молекулярность и порядок химической реакции.

Химические реакции разделяются по признаку их молекулярности или по признаку порядка химической реакции.

Молекулярность химической реакции равна числу молекул (или других частиц), одновременным воздействием между которыми осуществляется элементарный акт химического превращения.

В зависимости от числа таких частиц различают моно (одно-) молекулярные, би (двух-) молекулярные и три (трех-) молекулярные реакции.

.

К бимолекулярным реакциям относятся взаимодействия двух одинаковых или различных молекул:

.

К тримолекулярным относятся реакции вида:

для которых справедливы соотношения:

,

.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации и устанавливаемом экспериментально.

Для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим уравнением, порядок и молекулярность численно совпадают.

Причины несовпадения порядка реакции и ее молекулярности таковы.

В. Если данная реакция гетерогенная, то в зависимости от условий ее протекания порядок химической реакции изменяется.

D. Наконец, для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, характерно то, что основное влияние на скорость реакции может оказать какая-либо промежуточная стадия, которая и определит, в конечном итоге, порядок всей реакции.

Например, порядок реакции разложения пентаоксида азота

казалось бы, должен быть равен двум.

Исследования показали, что реакция протекает в несколько стадий (результаты анализа химического состава газовой фазы):

По признаку “порядок химической реакции” различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то

,

-dC = kd

и после интегрирования в интервале от С₀ до С за время от 0 до :

Период полураспада (полупревращения) , равный времени, за которое концентрация исходного продукта уменьшается в два раза (С = ) составит:

. (10.7)

Константа скорости может быть найдена из (10.6):

. (10.8)

Выражение для скорости реакции первого порядка:

.

После разделения переменных и интегрирования от 0 до при изменении концентрации от С₀ до С:

, (10.9)

, (10.10)

. (10.11)

Подставляя , уравнение для расчета периода полураспада:

. (10.12)

Таким образом, для реакции первого порядка выполняются следующие закономерности: зависимость концентрации от времени экспоненциальная; зависимость логарифма концентрации от времени линейная; период полураспада не зависит от начальной концентрации.

При равенстве концентраций исходных продуктов реакции кинетические уравнения реакций второго и третьего порядков соответственно запишутся:

и .

После разделения переменных:

и ,

и после интегрирования:

и . (10.13)

Из (10.13) для реакции второго порядка:

. (10.14)

Полагая, что для :

. (10.15)

Для реакции третьего порядка:

, (10.16)

. (10.17)

Таким образом для реакций второго порядка наблюдается линейная зависимость от времени (10.14), а период полураспада обратно пропорционален начальной концентрации. Для реакций третьего порядка наблюдается линейная зависимость от времени величины, обратной квадрату концентрации исходного продукта реакции. Период полураспада таких реакций обратно пропорционален квадрату начальной концентрации.

(10.18)

. (10.19)

Эти уравнения можно получить, составив кинетическое уравнение вида:

и проинтегрировав его в интервале от 0 до при изменении x от 0 до x.

Для реакции второго порядка кинетическое уравнение выглядит:

,

если .

Тогда с учетом :

.

,

Далее после интегрирования:

. (10.20)

Для реакции третьего порядка, ограничиваясь случаем. когда две начальные концентрации одинаковы и равны а (С₀’ = C₀’’ = a), а третья начальная равна b (С₀’’’ = b), уравнение для расчета константы скорости примет вид:

. (10.21)

Дата добавления: 2015-05-21 ; просмотров: 15831 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник