Что называется лимитирующей стадией сложной химической реакции

Что называется лимитирующей стадией сложной химической реакции

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.7 Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.28)

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

2.1.8 Классификация сложных реакций

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

которые реагируют с ионами Fe 2+ и бензолом:

Fe 2+ + OH• ––> Fe 3+ + OH –

Происходит также рекомбинация радикалов:

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

Источник

Гетерогенные химические процессы в системе «газ-твердое вещество». Лимитирующая стадия. Зависимость скорости процесса от рабочих условий. Способы определения лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы – процессы, в которых участвуют вещества в различных фазах. Между фазами существует граница раздела фаз.

Глубина протекания гетерогенных процессов оценивается по изменению твердого вещества.

1) размеры твердой частицы уменьшаются;

2) размеры остаются постоянными.

Для описания гетерогенных процессов разработан ряд кинетических моделей. Наиболее распространены 2 модели:

1) модель квазигомогенная (гетерогенный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы).

2) модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с невзаимодействующим ядром).

— реакция начинается на внешней поверхности частицы и после ее завершения в реакцию вступают глубинные слои;

— с течением времени зона реакции продвигается вглубь частицы;

— за зоной реакции остается твердый продукт.

В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента, поэтому эту модель называют моделью с непрореагировавшим ядром.

На примере гетерогенной реакции:

газ+тв в-во→газ+ тв в-во

Профиль изменения концентрации газообразного реагента при взаимодействии с твердой частицей.

1-пограничная газовая пленка с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом потоке; 2-слой твердых продуктов реакции (слой золы); 3-ядро непрореагировавшего реагента В.

Рассмотрим стадии гетерогенного процесса, которые описываются моделью с фронтальным перемещением зоны реакции.

I) внешняя диффузия – подвод реагента А к пов-ти твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

Происходит в пограничном слое.

В результате протекания реакции aA+bB→продукты

Вещество А переносится из ядра газового потока к пов-ти частицы за счет молекулярной диффузии (в результате хаотического движения молекул, не связанного с движением потоков жидкости) и вследствие конвективного переноса (движения с газовой средой в направлении, совпадающем с направлением потока).

β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока, β=D/δ1

D – коэф-т молекулярной диффузии

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна C_Ag-C_As, либо коэффициент массоотдачи.

II) внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к поверхности ядра, на которой осуществляется химическое взаимодействие.

Закон Фика выражает скорость внутренней диффузии:

D_эф – эффективный коэф-т диффузии, учитывающий пористость твердого вещества.

Так как слой твердых продуктов реакции представляет собой определенное сопротивление переносу реагента А из пограничной газовой пленки к пов-ти ядра, то концентрация этого реагента по мере движения к поверхности ядра будет уменьшаться от С_A,s на внешней поверхности твердой частицы до С_А,с на поверхности ядра.

Если толщина слоя золы невелика, то:

Тогда скорость внутренней диффузии:

Измельчение твердых частиц продукта – основной путь интенсификации внутренней диффузии.

III) Химическая реакция на поверхности ядра

k_S – константа скорости поверхностной химической реакции.

Если химическая реакция необратима, концентрация газообразного реагента на пов-ти ядра уменьшится от C_A,c, достигнутой после стадии внутренней диффузии, до нуля (до полного расходования).

Скорость химической стадии может быть увеличена либо вследствие возрастания концентрации газообразного реагента C_A,c, либо вследствие роста константы скорости k_S.

Источник

Кинетика сложных реакций

В отличие от простых (одностадийных) реакций, механизм которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции, подавляющее большинство химических реакций является сложными, т.е. протекает через ряд последовательных и (или) параллельных стадий, при этом некоторые стадии протекают с участием промежуточных веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции. То есть в случае сложных реакций в системе протекают две или большее количество реакций.

В основе описание кинетики сложных реакций лежат: а) принцип независимости протекания реакций, б) принцип лимитирующей стадии.

Согласно принципу независимости протекания реакций “если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ”.

Однако принцип независимости протекания реакций не является таким же общим положением как основной постулат химической кинетики. Он не применим, например, к сопряженным реакциям.

Рассмотрим некоторые сложные реакции.

Обратимые реакции.

Обратимыми называются реакции, в которых наряду с превращением исходных веществ в продукты протекает с заметной скоростью и противоположно направленная реакция превращения продуктов в исходные вещества.

В системах, в которых протекают такие реакции, через некоторое время достигается состояние химического равновесия.

Обратимые реакции – это реакции типа:

Реакция идет до установления равновесия, при котором

В состоянии равновесия

= k_равн.

Поскольку вещество А расходуется в прямой реакции и образуется в обратной, то суммарная скорость по изменению концентрации вещества А со временем описывается следующим уравнением

, (16)

Рис. 6. Кинетические кривые для обратимой реакции

Параллельные реакции.

Параллельными называют реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях.

В простейшем случае это реакции типа

В А С.

Обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка. Суммарная скорость расходования вещества А равна

= w₁ + w₂ = k₁C_A + k₂C_A = (k₁ + k₂)C_A, (17)

После интегрирования уравнения (17) получаем

. (18)

По уравнению (18) можно рассчитать сумму констант (k₁ + k₂). Чтобы разделить эту сумму на отдельные составляющие, необходимо использовать еще одно уравнение, дающее отношение констант в некоторый момент времени t. Очевидно, что в любой момент времени

, (19)

где C_B и C_C — текущие концентрации веществ В и С. Решая систему уравнений (18) и (19), можно найти значения констант скорости по отдельности.

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 7.

Последовательные реакции.

К последовательным реакциям относят реакции типа:

А В С.

Вещество В образуется из А (константа k₁) и расходуется на образование С (константа k₂), обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка.

Рассматриваемая реакция является двухстадийной с образованием промежуточного соединения.

Скорость реакции можно выразить через изменение концентраций всех участников реакции:

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 8.

Скорость всего процесса будет определяться лимитирующей стадией сложной реакции. Положение максимума на кривой «C_B» (и точки перегиба на кривой «C_C») определяются соотношением величин k₁ и k₂.

а) если k₁ >> k₂, промежуточный продукт B будет устойчив и может быть достигнута концентрация C_B, соизмеримая с C_A; продукт С образуется с малой скоростью.

Понятие о лимитирующей стадии.

Нередко скорость сложной химической реакции может зависеть только от скорости одной из ее стадий. Эту стадию называют лимитирующей (т. е. определяющей скорость всей реакции в целом).

Источник

Лимитирующая стадия гетерогенного процесса и способы её определения

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

1. Поступление молекул реагентов – аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.

2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Многие процессы химической технологии многостадийны, т.е. распадаются на ряд стадий (этапов, путей). Как правило, одна из стадий лимитирует процесс. Если мы хотим оказать воздействие на такой процесс, то воздействие должно оказываться именно на лимитирующую стадию. То, какая именно стадия лимитирует процесс, определяется, с одной стороны, соотношением скоростей разных стадий, а с другой – их взаимным расположением. Если какой-либо процесс может параллельно осуществляться двумя или более различными способами, то, как правило, лимитирует процесс тот способ, который обеспечивает наибольшую скорость (интенсивность). И наоборот, если процесс распадается на последовательные стадии, которые он должен пройти, то лимитировать процесс будет самая медленная, длительная стадия. Таким образом, лимитирующая стадия – стадия, которая определяет общую скорость многостадийного процесса; определяется взаимным расположением стадий и соотношением их скоростей. Встречаются процессы, когда ни медленная, ни быстрая стадия не могут лимитировать процесс. Это бывает тогда, когда, казалось бы, нелимитирующая стадия влияет на протекание той стадии, которая должна была бы лимитировать.

^ Интенсификация процессов –это увеличение скорости переноса субстанции. Как известно, скорость переноса пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна сопротивлению (единый кинетический закон): .

Движущая сила определяется степенью отклонения реального состояния от равновесного и гидродинамическими условиями протекания процесса. Сопротивление в значительной степени определяется механизмом переноса.

Скорость многостадийного процесса определяется лимитирующей стадией. Выше были описаны два механизма переноса: продольный и поперечный. Причем необходимо знать, что сопротивление
при переносе субстанции в потоке в поперечном направлении, в основном, определяется явлениями, протекающими в пограничном слое.
В большинстве случаев перенос субстанций через пограничный слой осуществляется самым медленным механизмом – молекулярным,
и поэтому эта стадия является лимитирующей. То есть те технологические и конструктивные методы, применение которых приводит
к уменьшению толщины пограничного слоя, увеличивают и скорость этой стадии, а следовательно, и всего процесса переноса субстанции
в целом.

Когда сопротивление одной из стадий существенно превышает сопротивление других стадий. Такая стадия называется лимитирующей.

Особенности лимитирующей стадии.

1) обладает максимальным сопротивлением и минимальным коэффициентом интенсивности;

2) скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии;

3) лимитирующая стадия имеет максимальное изменение концентрации реагента.

Профиль изменения концентрации газообразного реагента при лимитировании гетерогенного процесса внешней (а), внутренней (б), диффузиями и химической реакцией (в).

Способы определения лимитирующей стадии.

1) На внешнюю диффузию максимальное влияние оказывает скорость газового потока.

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна разности концентраций C_Ag и C_As, либо коэффициент массоотдачи.

Для увеличения β=D/ δ нужно: если это возможно, повысить коэффициент молекулярной диффузии D; уменьшить толщину газовой пленки δ.

Чем больше скорость газового потока, тем меньше пленка вокруг частицы.

I – внешняя диффузия

II – переходная область

III – кинетическая область

На внутреннюю диффузию влияет степень измельчения частиц.

Повысить скорость внутреннедиффузионной стадии возможно в основном увеличением коэффициента массоотдачи β’=D/∆r, r – радиус ядра частицы. Уменьшение размеров твердой частицы (измельчение) автоматически приводит и к уменьшению толщины слоя твердых продуктов, т.е. к увеличению коэффициента массоотдачи β’. Т.о. измельчение твердых частиц – основной путь интенсификации внутренней диффузии.

II – внутренняя диффузия

1/R – степень измельчения.

Температура влияет на химическую реакцию.

2) сравнение теоретических и экспериментальных данных

— сравнение эспериментально полученной кинетической зависимости степени превращения твердого реагента от времени пребывания в реакторе х_В(τ) и теоретических зависимостей х_В(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

I – внешняя диффузия

II – внутренняя диффузия

III – химическая реакция

— на основе опытных данных о величинах х_В в разные моменты времени τ рассчитывают время полного превращения твердой частицы по уравнениям:

лимитируется внешняя диффузия: τ I _полн=τ/ x_B

химическая реакция: τ_п III = τ/[1-(1-х_В) 1/3 ]

По своему физическому смыслу для данных условий τ_п – константа, не зависящая от действительного времени пребывания частиц в реакторе τ. Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то обработка экспериментальных данных по одному из приведенных уравнений должна показать, что τ_п остается постоянным при любых τ.

Источник

Поняти простой и сложной реакции.(пример). Молекулярность реакции. (пример). Механизм реакции.(пример). Понятие лимитирующее стадии.

Совокупность стадий, через которые протекает химическая реакция называется механизмом реакции.Синтез HI включает две стадии:

1.Образование АК. При этом затрачивается энергия. ∆Е = 198 кДж/моль.

Первая стадия менее выгодна по энергии, значит менее вероятна и идет с меньшей скоростью. Скорость сложного процесса будет определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей. Поэтому подбирают такие способы получения вещества, чтобы их скорость была максимальна. Одним из таких способов является использование катализаторов.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно—параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна мо­лекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимо­лекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Число молекул реагента, принимающих участие в про­стейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью.

Одностадийные реакции. Относительно небольшое число реак­ций протекает в одну стадию. К одностадийным реакциям, например,

Н₂ 2Н, С1₂ 2С1, 2HI Н₂ +l_2.

взаимодействие иода и водорода

I + Н₂ 2HI

взаимодействие моноксида азота с водородом и озоном

2NO + Н₂ N₂0 + Н₂0

NO + O₃ = N0 + 0

Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большин­ство реакций являются многостадийными.

Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и ее называют лимитирующей стадией.

Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обра­тимые реакции. Например:

N2O2 ↔NO2 + NO3 (быстрая реакция)

NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2 (медленная реакция)

NO + NO3 ↔ 2NO2 (быстрая стадия)

Лимитирующая вторая стадия.

8) Катализом называется явление изменения скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторами) и не входящими в стехиометрическое уравнение реакции, которые участвуют в процессе, но к концу реакции остаются неизменными. Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается и отрицательным, если уменьшается, при добавлении катализатора. В присутствии катализатора образуется другой АК (активированный комплекс) с меньшей ЕА ( энергия активации реакции) и реакция ускоряется.

Св-ва катализатора:

-Катализатор ускоряет только термодинамически возможные реакции

-Катализатор в ходе реакции сохраняет количество и химический состав, но не физическое состояние

-В равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, следовательно не смещает равновесие

-Разные катализаторы с одним и теми же исходными веществами образуют разные АК, значит могут образовывать разные продукты реакции, это свойство называется- селективностью катализатора.

9). При гомогенном катализе молекулы реагирующих веществ и катализатора находятся в одной фазе (жидкой или газооб.), в которой образуют АК.

10). При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Источник